Спосіб отримання шихти селеніду цинку

Реферат: Винахід стосується одержання сировини для вирощування кристалів селеніду цинку. Спосіб отримання шихти селеніду цинку включає завантаження у нижню частину вертикального реактора елементарного цинку, нагрівання нижньої частини вище температури кипіння цинку з підтримкою у верхній частині реактора температури нижче за температуру кипіння цинку, але вище за температуру твердіння селену, і синтез шихти у паровій фазі з елементарного цинку та селену, при цьому введення елементарного селену у реактор здійснюють після закипання цинку поступово зі швидкістю 1-2 г/хв. з розрахунку на один літр об'єму реактора, після чого температуру верхньої частини реактора підвищують до температури вище, ніж температура кипіння цинку. Запропонований спосіб дозволяє отримати високочисту шихту селеніду цинку для вирощування кристалів оптичної якості, а також збільшити вихід шихти за один цикл та знизити її собівартість. UA 114584 C2 (12) UA 114584 C2 UA 114584 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується одержання сировини для вирощування кристалів селеніду цинку високого ступеня чистоти для оптичних кристалів ІЧ-оптики, напівпровідникових сцинтиляційних кристалів, болометричних низькофонових кристалів тощо. Для отримання високочистого селеніду цинку необхідно забезпечити виконання декількох критично важливих умов, а саме: використання як вихідної сировини матеріалів чистоти необхідної кваліфікації, проведення синтезу в інертному відносно вихідних реагентів та продукту матеріалі реактора і газовому середовищі, а також забезпечити повноту протікання реакції близько 100 %, щоб досягти максимальний рівень стехіометрії бінарної сполуки селеніду цинку. Вміст основної речовини - селеніду цинку, в шихті для вирощування кристалів за сучасними вимогами повинен складати не менше ніж 99,995 %. Відповідно сумарна -3 концентрація домішок в шихті має бути меншою ніж 510 %, причому концентрація кисневих сполук ZnO, ZnSeO3, SeO2, які призводять до утворення у вирощених кристалах -3 фотопоглинаючих дефектів, повинна становити не більше ніж 210 %. Порушення стехіометричного складу селеніду цинку впливає на оптичні параметрами вирощених кристалів через підвищення концентрації власних точкових дефектів та збільшення рівня неспецифічного поглинання у видимому та 14 діапазонах спектра. При синтезі селеніду цинку застосовують високоякісні хімічно-чисті кварцові реактори, що мають досить високу вартість і лімітований ресурс використання 20-25 циклів, тому важливим є збільшення маси синтезованого за один цикл продукту. Відомий спосіб отримання порошку селеніду цинку взаємодією селеноводню з паром елементарного цинку при високій температурі [а.с. № 1148832А, С01В17/00, 19/00], у якому для отримання тонкодисперсного продукту піддають взаємодії із селеноводнем пари елементарного цинку, що отримані шляхом барботування інертного газу крізь розплав цинку з наступною фільтрацією пари, а процес взаємодії здійснюють при температурі 550-700 °C та тиску 760-1140 мм рт.ст. Недоліком цього способу є нерівноважний характер взаємодії селеноводню та цинку і, як наслідок, порушення стехіометричного складу синтезованого порошку селеніду цинку. Відомий спосіб отримання полікристалічного оптичного селеніду цинку [патент РФ № 2490376, С30В28/12, С30В29/48], який включає нагрівання вихідної сировини у вигляді порошку або осколків кристалів селеніду цинку і її випаровування при температурі 1050-1150 °C та конденсацію пари селеніду цинку зі швидкістю 0,2-0,8 мм/год. на підкладку, розігріту до 9501050 °C. Вихідну сировину попередньо піддають відпалу в інертному газі при температурі 1200 °C протягом 10-15 год. Цей спосіб є енергоємним та не дозволяє отримати полікристали селеніду цинку високого ступеня чистоти, адже вони містять домішки оксидних сполук на границях блоків полікристалів. Відомий спосіб отримання сульфідів та селенідів металів [а.с. № 212238, С01В17/20, С01В19/00] шляхом синтезу у паровій фазі з елементів у вертикальному реакторі, який включає завантаження вихідних елементів у нижню частину кварцового реактора і його нагрівання вище температури кипіння важколеткого елемента з підтриманням температури у верхній частині реактора нижче температури кипіння важколеткого елемента, але вище температури затвердіння легколеткого елемента. Недоліком даного способу є те, що реакція синтезу проходить не повністю, внаслідок одночасного завантаження як важколеткого, так і легколеткого елементів у реакційний контейнер, що призводить до швидкого виносу легколеткого елемента з реакційної зони. Також до недоліків слід віднести можливість окислення синтезованого продукту через відсутність ізоляції від повітряного середовища. Спосіб не дозволяє завантажувати в реактор більше ніж 200 г вихідних елементів, адже можливе руйнування кварцового реактора через надмірну інтенсивність проходження реакції і різке випаровування леткого компонента. За найближчий аналог вибрано останній з аналогів як найбільш близький за кількістю загальних ознак. В основу даного винаходу поставлено задачу створення економічного способу отримання шихти селеніду цинку більш високого ступеня чистоти. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що у способі отримання шихти селеніду цинку, який включає завантаження елементарного цинку та селеніду у реактор, де у нижню частину вертикального реактора завантажують елементарний цинк, нагрівають нижню частину вище температури кипіння цинку з підтримкою у верхній частині реактора температури нижче за температуру кипіння цинку, але вище за температуру твердіння селену, синтезують шихту у паровій фазі з елементарного цинку та селену, згідно з винаходом, введення елементарного селену у реактор здійснюють після закипання цинку поступово зі швидкістю 1-2 г/хв з розрахунку 1 UA 114584 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на один літр об'єму реактора, після чого температуру верхньої частини реактора підвищують до температури вище, ніж температура кипіння цинку. Рішення поставленої задачі забезпечується також тим, що згідно з винаходом, отриману шихту додатково відпалюють у середовищі водню при температурі 550-800 °C протягом 2-3 годин. Експериментально встановлено, що поступове введення селену у реактор зі швидкістю 1-2 г/хв з розрахунку на один літр об'єму реактора після закипання цинку дозволяє провести синтез у контрольованому режимі за рахунок рівномірного постачання парів реагентів у реакційну зону до повного проходження реакції, виключаючи можливість руйнування реактора через закипання великої кількості селену. Швидкість подачі селену необхідно встановлювати в залежності від внутрішнього об'єму реактора. Під час введення селену у реактор зі швидкістю менше ніж 1 г/хв з розрахунку на один літр об'єму реактора можливе переривання протікання реакції через недостатню концентрацію парів селену у реакційній зоні. Введення селену у реактор зі швидкістю більше ніж 2 г/хв з розрахунку на один літр об'єму реактора може призвести до підвищення тиску в реакторі вище граничного рівня, викиду реагентів у верхню частину реактора. Роздільне введення в реакційну зону цинку та селену забезпечує можливість керування швидкістю протікання реакції, підвищує ступінь взаємодії цинку з селеном та надає можливість значного збільшення маси отриманого порошку селеніду цинку за один цикл у порівнянні з найближчим аналогом. Подальше підвищення температури верхньої частини реактора до температури вище, ніж температура кипіння цинку призводить до повного випаровування цинку та селену, які осіли на стінках реактора, що дозволяє максимально збільшити ймовірність взаємодії парів реагентів до повного проходження реакції синтезу. У середовищі водню залишки елементарного селену утворюють селеноводень, який взаємодіє з оксидом цинку та елементарним цинком з утворенням селеніду цинку. Додатковий відпал отриманої шихти у середовищі водню при температурі 550-800 °C протягом 2-3 годин дозволяє видалити домішки оксиду цинку (ZnO), селеніту цинку (ZnSeO 3) та надстехіометричних Zn та Se, що не прореагували. Температурно-часові параметри відпалу встановлено експериментально. Температура відпалу нижча ніж 550 °C недостатня для взаємодії водню з селеном. Збільшення температури відпалу вище ніж 800 °C призводить до термічного розкладання селеноводню, що знижує ефективність видалення оксидних сполук. Проведення відпалу менше ніж 2 години не дозволяє повністю очистити шихту від оксидних домішок через ускдаднену дифузію селеноводню крізь весь об'єм порошку. Проведення відпалу більше ніж 3 години є недоцільним, бо збільшує собівартість кінцевого продукту. В таблиці наведено показники відхилення від стехіометрії та концентрації домішок, що контролюються, шихти селеніду цинку, що отримано за заявленим способом та за найближчим аналогом. На фіг. 1 наведена схема установки для синтезу шихти селеніду цинку, де 1 - кварцовий реактор, 2 - електропіч, 3 - кришка кварцового реактору, 4 - дозатор селену, 5 - ємність з селеном, 6 - цинк на дні кварцового реактору, 7 - мановакуумметр, 8 - газовий кран, 9 - система відкачки та газопостачання. На фіг. 2 наведено фотографії кристалів селеніду цинку, що вирощені з шихти, отриманої за способом, що заявляється (а) та за найближчим аналогом (б). На фіг. 3 приведено спектри оптичного пропускання (Т - коефіцієнт пропускання, λ - довжина хвилі) кристалів селеніду цинку, що вирощені методом Бриджмена з шихти, отриманої за заявленим способом (крива 1) та за найближчим аналогом (крива 2). Спосіб отримання шихти селеніду цинку, що заявляється, пояснюється наступним прикладом. Приклад. На технічних вагах відміряють 300 г гранул цинку і засипають на дно кварцового реактора з внутрішнім діаметром 80 мм і висотою 1000 мм. Потім беруть наважку стехіометричної кількості гранул селену і завантажують її у ємність дозатора селену. Дозатор селену герметично з'єднують з кришкою кварцового реактора. Після закріплення кришки на реакторі всю систему, що поєднує в собі реактор, кришку реактора, дозатор селену та шланг газового постачання, за допомогою маніпулятора встановлюють над розігрітою до температури 900 °C електропіччю і -2 відкачують повітря реактора форвакуумним насосом до тиску 10 Па. Напускають в систему аргон до тиску 15 кПа. Далі нижню частину реактора опускають в електропіч та, після закипання 2 UA 114584 C2 5 10 15 20 25 цинку, включають подачу селену. Гранули селену подають зі швидкістю 7 г/хв з розрахунку, що внутрішній об'єм реактора становить 5 літрів. Початок реакції взаємодії селену та цинку визначають по підвищенню газового тиску в реакторі, що реєструють мановакуумметром, й світінню та появі жовтого порошку на стінках реактору. Після завершення подачі селену реактор опускають в електропіч на 90 % висоти реактору для подальшої реакції решток цинку та селену, що осіли на верхній частині реактору. Після завершення реакції реактор піднімають з печі й охолоджують до кімнатної температури. Після охолодження порошкоподібний селенід цинку висипають у герметичну ємність із дотриманням умов мінімального контакту порошку з атмосферою повітря. Потім синтезований порошок поміщають в горизонтальний кварцовий проточний реактор і відпалюють в протоці водню при температурі 700 °C протягом 3 год. Далі порошок селеніду цинку вивантажують в герметичну ємність із дотриманням умов мінімального контакту порошку з зовнішнім середовищем. За один цикл синтезу отримують 654 г шихти селеніду цинку, при цьому вихід синтезованого продукту складає 99 % від теоретичного виходу селеніду цинку. Контроль концентрацій основних елементів та домішок високочистої шихти селеніду цинку проводять методом мас-спектрометрії індуктивно зв'язаної плазми (ISP MS). Спектри пропускання у видимому діапазоні довжин хвиль кристалів селеніду цинку, що вирощені з отриманої за заявленим способом шихти, вимірюють за допомогою однопроменевого спектрофотометру Shimadzu UVmini-1240. Як видно з таблиці, шихта селеніду цинку, що отримана за заявленим способом, відповідає вмісту основної речовини 99,995 %. Відхилення від стехіометричного складу не перевищує 0,004 %. Кристали, що отримані з шихти за заявленим способом, мають низький рівень фотопоглинаючих дефектів у вигляді газофазних та твердофазних включень домішкових сполук (фіг. 2) та оптичне пропускання на 15 % вище, ніж кристали, що вирощені з шихти, отриманої за найближчим аналогом (фіг. 3). Як видно з матеріалів заявки, спосіб, що заявляється, дозволяє не тільки отримати високочисту шихту селеніду цинку для кристалів оптичної якості, а й збільшити вихід шихти за один цикл та знизити її собівартість. 30 Таблиця № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Спосіб, що заявляється -4 1,510 -5 710 -5 510 -6 210 -4 310 -4 210 -6 110 -6 410 -5 310 Показник O Si Аl Ті Концентрація Fe домішкового елемента, % Ni Cr Mn Сu Сумарна концентрація домішок, що контролюються, % Відхилення від стехіометрії, % -4 810 0,004 Спосіб за найближчим аналогом -2 210 -4 310 -5 810 -6 310 -4 310 -4 310 -6 110 -6 510 -6 310 -2 2,110 4 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 1. Спосіб отримання шихти селеніду цинку, який включає завантаження елементарного цинку та селену у реактор, де у нижню частину вертикального реактора завантажують елементарний цинк, нагрівають нижню частину вище температури кипіння цинку з підтримкою у верхній частині реактора температури нижче за температуру кипіння цинку, але вище за температуру твердіння селену, і синтезують шихту у паровій фазі з елементарного цинку та селену, який відрізняється тим, що введення елементарного селену у реактор здійснюють після закипання цинку поступово зі швидкістю 1-2 г/хв. з розрахунку на один літр об'єму реактора, після чого температуру верхньої частини реактора підвищують до температури вище, ніж температура кипіння цинку. 3 UA 114584 C2 2. Спосіб отримання шихти селеніду цинку за п. 1, який відрізняється тим, що отриману шихту додатково відпалюють у середовищі водню при температурі 550-800 °C протягом 2-3 годин. 4 UA 114584 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5