Спосіб легування селеніду цинку домішками перехідних металів

Спосіб легування селеніду цинку домішками перехідних металів, що включає підготовку базових підкладинок ZnSe та їх відпал у запаяній ампулі з перехідним металом, який відрізняється тим, що відпал проводять при температурі 1473±5 К у вакуумованій до 10-4 Торр кварцовій ампулі, в одній частині якої знаходиться підкладинка, а в протилежній частині, покритій шаром пірографіту, елементарний Se та подрібнений перехідний метал з ряду Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. (19) (21) u200907592 (22) 20.07.2009 (24) 11.01.2010 (46) 11.01.2010, Бюл.№ 1, 2010 р. (72) МАХНІЙ ВІКТОР ПЕТРОВИЧ, КІНЗЕРСЬКА ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА, УЛЬЯНИЦЬКИЙ КОСТЯНТИН СЕРГІЙОВИЧ (73) ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА 3 46928 мішки внаслідок підвищення температури відпалу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі легування селеніду цинку згідно запропонованого рішення підготовка підкладинок здійснюється шляхом механічної та хімічної обробок, а їх відпал проводять при температурі 1473±5К у вакуумованій кварцовій ампулі, у якій крім зразка знаходиться також елементарний Se та подрібнений перехідний метал з ряду Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. Нормовані у максимумах спектри люмінесценції вихідних та відпалених підкладинок ZnSe зображено на Фіг. Апробація запропонованого способу проводилася на підкладинках селеніду цинку, типорозмі3 ром 4x4x1 мм , які вирізалися з об'ємних кристалів ZnSe. Останні були вирощені з розплаву стехіометричного складу під тиском інертного газу й у процесі росту спеціально не легувалися ніякими домішками. Підкладинки проходили поетапні механічне та хімічне полірування у хромовому травнику (СrО3:НСl=2:3), а також ретельну відмивку в деіонізованій воді та фінішну сушку. Якість обробки поверхні контролювалась візуально за появою об'ємної фотолюмінесценції, яка збуджувалася N2 - лазером. Легування будь-яким 3dелементом з ряду Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni здійснювалось у відкачаній до 10-4 Торр і запаяній кварцовій ампулі. Для запобігання ерозії поверхні підкладинок разом з шихтою перехідного металу завантажувалась також наважка елементарного селену. Крім того, на відміну від інертного газу Se перешкоджає входженню 3d-елемента лише в аніонну підгратку, збільшуючи тим самим ймовірність його входження у катіонні вузли. Зауважимо, що саме така схема заміщення бажана при легуванні II -VI і III - V сполук 3d-елементами. Під час проведення дифузії підкладинка та селен і подрібнений перехідний метал (шихта) знаходилися у різних кінцях ампули, а процес проходив в ізотермічних умовах при певній температурі Та. Аналіз літератури [5] показує, що всі використовувані перехідні метали мають надзвичайно низький тиск насиченої пари. Оскільки остання фактично визначає розчинність домішки у кристалі, то для забезпечення її високої концентрації бажано вибирати максимально можливу темпера елемент d, мкм 2 D см /с Ті >500 -7 7-10 V >600 -7 10 Сr >400 -7 5-10 З таблиці видно, що при даних умовах величина d для шарів ZnSe:Lo складає ~160 мкм. З іншого боку, для досягнення такої ж товщини дифузійного шару за технологією прототипу при максимальнійвикористовуваній температурі Та~1273 К тривалість відпалу становить -70 год. Звернемо також увагу на те, що зниження Та призведе не лише до зменшення величини d, але й до відповідного зменшення розчинності та концентрації домішки Nd у шарі [5]. У зв'язку з цим слід віддати перевагу відпалу при Tа~1473 К, оскільки вона забезпечує не тільки максимальні значення Nd, 4 Tm Tm туру відпалу a . Разом з тим, при Та > a стінки кварцової ампули стають "прозорими" для сторонніх домішок, які можуть "забруднювати" підкладинку. Крім того, кварц частково втрачає свою міцність, внаслідок чого ампула може зазнати руйнації. Таким чином, врахування зазначених факторів дозволяє вважати максимально можливою температурою дифузії для широкого класу перехідних металів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co і Ni) саме m Ta 1473±5 К. Звернемо увагу на те, що при такій Tm високій a деякі з перехідних металів (особливо Мn) можуть взаємодіяти з кварцом. Для запобігання цього процесу та частина ампули, яка містить шихту покривалась тонким шаром пірографіту. Технологія його створення полягає у термічному розкладанні краплі ацетону, попередньо поміщеної у зазначену частину ампули, яку потім вносять на 30-60 с. у полум'я газово-кисневого пальника. Експериментально встановлено, що після відпалу у присутності перехідного металу базові підкладинки змінюють свій жовто-зелений колір на інший, який визначається типом легуючого елементу. У зв'язку з цим границя дифузійного шару чітко спостерігається в оптичному мікроскопі на попередньо зішліфованому торці відпаленої пластинки, що дозволяє вимірювати товщину дифузійного шару d з точністю ±5 мкм. Додатковим підтвердженням утворення дифузійних шарів є також суттєва відмінність спектрів оптичного пропускання та люмінесценції відпалених зразків від аналогічних характеристик вихідних підкладинок, а також тих, що пройшли відпал лише у парі селену. Це ілюструється спектрами люмінесценції вихідних (ZnSe), відпалених лише у Se (ZnSe:Se) і шихті Se+Co (ZnSe:Co,Se) підкладинок ZnSe, Фіг. 1 Дослідні значення товщини дифузійних шарів з різними типами перехідних металів наведено у таблиці при однакових для всіх зразків параметрах Tm відпалу a 1473 К і ta=1 год. Тут же приведено коефіцієнт дифузії Д які розраховувалися за відомим виразом [5] D Мn 40 -9 5-10 d2 , (1) ta Fe >500 -7 7-10 Co 150 -8 6-10 Ni >400 -7 5-10 але й мінімальний час для досягнення бажаної товщини. При цьому величину ta легко розрахувати за формулою (1), використавши коефіцієнт дифузії для кожного з перехідних елементів (таблиця) і задавшись необхідним значенням d. З викладеного вище випливає, що запропонований спосіб призводить не тільки до спрощення технології легування ZnSe перехідними металами порівняно з відомими методами, але й до суттєвого розширення їх типів та зменшення часу дифузії для досягнення необхідної товщини. Джерела інформації: 5 46928 1. М. Ziese and M. F. Thornton, eds. Spin Electronics. - Berlin: Springer, 2001, 493 p. 2. Ваксман Ю. Ф., Павлов В. В., Ницук Ю. А., Пуртов Ю. Н., Насибов А. С., Шапкин П. В. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe // ФТП, 2005, т. 39, №4. 7, С. 401404. 3. Ваксман Ю. Ф., Ніцук Ю. А., Яцун В. В. Оптичні властивості плівок і шарів ZnSe:Ni // Матеріали XII міжнародна конференція МКФТТПН - XII Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 6 18-23 травня 2009 p., T.2. с. 25-26, ІваноФранківськ, Україна. 4. Ваксман Ю. Ф., Павлов В. В., Ницук Ю. А., Пуртов Ю. Н., Насибов А. С., Шапкин П. В. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом // ФТП, 2006, т. 40, В. 7, С. 815-818. 5. Готра З. Ю. Технология микроэлектронных устройств. - М: Радио и связь, 1991, 528 с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601