Спосіб нанесення полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук cu2(m11)(m1v)(s,se)4 (m11: mn, fe, co, ni, zn, cd, hg; m1v: si, ge, sn) методом пульсуючого спрей-піролізу

Реферат: II IV II Спосіб нанесення полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук Cu 2(M )(M )(S,Se)4 (М : IV Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; M : Si, Ge, Sn) методом пульсуючого спрей-піролізу, включає II,IV розпилення початкового прекурсору, який містить розчин хлоридів (M mCln) або ацетатів II,IV (M m(CH2COOH)n) металів та тіомочевини (SC(NH2)2) на поверхню нагрітої підкладки з наступним формуванням відповідної плівки. Розпилення прекурсору здійснюють на нагріту до температури 673-683 K підкладку в інертній атмосфері, утвореній в частково герметизованій металевій робочій камері, яку продувають інертним газом з робочим тиском, більшим за атмосферний. Після формування плівки проводять селенізацію шляхом відпалу в парі селену в одному робочому циклі. UA 115891 U (54) СПОСІБ НАНЕСЕННЯ ПОЛІКРИСТАЛІЧНИХ ПЛІВОК БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ СПОЛУК ІІ ІV ІІ ІV Cu2(M )(M )(S,Se)4 (M : Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; M : Si, Ge, Sn) МЕТОДОМ ПУЛЬСУЮЧОГО СПРЕЙПІРОЛІЗУ UA 115891 U UA 115891 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до матеріалознавства, зокрема до технології нанесення плівок для виготовлення приладів електроніки (геліоенергетики та оптоелектроніки), зокрема для яких функціональні приладові структури формуються на основі полікристалічних плівок II lV II IV багатокомпонентних сполук (Cu2(M )(M )(S, Se)4 (М : Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; M : Si, Ge, Sn) із кристалічною структурою кістеріт (станіт), змінним стехіометричним складом та мінімальним вмістом вторинних фаз великої площі на різних підкладках (скло, кераміка, пластик, метал), включаючи гнучкі полімерні. II IV Сьогодні багатокомпонентні сполуки Cu2(M )(M )(S, Se)4 розглядаються як альтернатива традиційним поглинаючим шарам високоефективних тонкоплівкових сонячних елементів CuInSe2 (CIS), CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) і CdTe. Це обумовлено близькою до оптимальної для перетворення сонячної енергії шириною забороненої зони сполуки Eg=(1,0-1,5) еВ, високим 4 -1 коефіцієнтом поглинання світла (α~10 см ), р-типом електропровідності матеріалів, великим часом життя носіїв заряду, а також досить високою їх рухливістю. На відміну від інших напівпровідників, що використовуються у наш час як поглинаючі шари плівкових фотоперетворювачів, ці сполуки не містять рідкісних і екологічно небезпечних металів, а елементи, що входять до їх складу широко поширені у земній корі, та вартість їх видобутку є невисокою. Крім цього вказані сполуки є перспективними матеріалами оптоелектроніки та II IV термоелектрики. Разом з тим, нанесення плівок багатокомпонентних сполук Cu 2(M )(M )(S, Se)4 пов'язане з певними складнощами, оскільки їх компоненти мають істотно різні значення тиску пари, а область гомогенності досить вузька. В результаті отримані плівки часто містять кілька фаз, включаючи оксидні, з різною шириною забороненої зони, що суттєво погіршує характеристики приладів створених на їх основі. Знижують вміст вторинних фаз у плівках, як правило, післяростовими відпалами при високих температурах в атмосфері різних газів (включаючи пару сірки або селену) [D. В. Mitzi, О. Gunawan, Т. К. Todorov, K. Wang, S. Guha, "The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell", Solar Energy Materials & Solar Cells, 95 (2011), 1421-1436]. Для цілого ряду застосувань (перш всього в геліоенергетиці) потрібні плівки II IV багатокомпонентних сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4, які можуть бути нанесені на підкладки великої площі, включаючи гнучкі. Це досягається використанням хімічного методу спрей-піролізу, за яким відбувається розпилення початкового прекурсору на нагріті до встановленої температури підкладки, на поверхні якої відбувається піролітична реакція розкладання прекурсору з подальшим формуванням плівки. Цей метод має низку переваг перед іншими відомими методами нанесення багатокомпонентних сполук, які полягають у наступному [P. S. Patil, "Versatility of chemical spray pyrolysis technique", Materials Chemistry and Physics, 59 (1999), 185198]: він не вимагає наявності вакууму, високоякісних мішеней або підкладок, процес розпилення проводиться в звичайній атмосфері; метод може бути використаний для нанесення плівкових покриттів на підкладки великої площі з різного матеріалу (скла, полімерних матеріалів, кераміки, тощо) в діапазоні помірних температур 373-773 °K, тобто є енергозаощадним; гнучкість у виборі початкових параметрів нанесення дозволяє контролювати швидкість нанесення та товщину плівок, їх стехіометрію та рівень легування. Саме тому цей метод нанесення плівок знаходить використання і для багатокомпонентних II IV сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4. Так в роботі [N. Kamoun et al., "Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by spray pyrolysis technique", Thin Solid Films, 515 (2007), 59495952] представлені результати досліджень вибору технологічних умов нанесення та вивчення структурних і оптичних властивостей тонких плівок Cu2ZnSnS4 (CZTS), які входять до складу II IV багатокомпонентних сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4, з товщиною ~2 мкм, отриманих з водного розчину хлоридів міді (CuCl), цинку (ZnCl2), олова (SnCl4) та тіомочевини (SC(NH2)2) на скляних підкладках при температурах 553-633 °K та тривалості розпилення 30 та 60 хв. Кристалічна структура плівок відповідала кістерітному типу, а найвищу кристалічну якість мали зразки, нанесені при температурі підкладки 613 °K та тривалості розпилення 60 хв. Слід відзначити, що плівки містили вторинні фази CuS та Cu2S у всьому температурному діапазоні отримання. Розміри зерен для плівок, нанесених при температурі підкладки 613 °K, знаходились в діапазоні 1-3 мкм. Після осадження, плівки відпалювались при температурі 823 °K протягом 120 хв в азотній атмосфері. Оптична ширина забороненої зони відпалених конденсатів склала Eg=1,5 еВ. Авторами роботи [М. Patel et al., "Structural, optical and electrical properties of spray-deposited CZTS thin films under a non-equilibrium growth condition", Journal of Physics D: Applied Physics, 45 (2012), 445103(10pp)] були нанесені плівки CZTS товщиною 1-5 мкм на кальцієво-натрієві скляні . підкладки при температурі 593 °K використовуючи водний розчин хлориду міді (СuСl2 2Н2О), 1 UA 115891 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цинку (ZnCl2), олова (SnCl4) та тіомочевини. Швидкість розпилення прекурсору складала 1 2 мл/хв, а час - 30 хв. Як газ-носій було використано очищене повітря під тиском 3 кг/см ; відстань між соплом та підкладкою становила 20 см. Дослідження структурних особливостей показали, що плівки кристалізувалися в тетрагональній фазі CZTS та мали ряд вторинних фаз, таких як CuS, ZnS, SnS2, ZnSO4, CuSO4. Слід відмітити, що дослідження хімічних зв'язків у плівках, з використанням FTIR спектроскопії, показало присутність також оксидних сполук. Ширина забороненої зони матеріалу плівок знаходилась в діапазоні 1,12-1,75 еВ і залежала від стехіометрії. В роботі [N. М. Shinde et al., "Properties of spray deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films", Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 100 (2013), 12-16] авторами були отримані тонкі полікристалічні плівки CZTS товщиною -0,2-0,7 мкм на підкладках із скла, нагрітого до температури 623 К. Авторами були вибрані наступні технологічні параметри одержання зразків: як початковий прекурсор використовувався водний розчин ацетатів міді (Сu(СН 2СООН)2), цинку (Zn(CH2COOH)2), хлориду олова (SnCl2) та тіомочевини; швидкість розпилення становила 5 мл/хв; час розпилення - 30 с; об'єм диспергованого початкового прекурсору змінювався в діапазоні 40-120 мл. Утворені плівки були відпалені при температурі 723 °K. Структурні особливості плівок залежали від їх товщини, а саме зразки з найменшими значенням товщини ~0,2 мкм кристалізувалися в аморфній фазі, а зразки з більшою товщиною містили кістерітну фазу CZTS. Авторами не виключена присутність вторинних фаз в матеріалі, таких як ZnS та SnS2. Вивчення оптичних властивостей плівок показало, що оптична ширина забороненої зони складала Eg=1,60-1,67 еВ та прямопропорційно залежала від їх товщини. Представлені способи нанесення плівок багатокомпонентної сполуки CZTS дозволяють одержувати шари, які є аморфними або містять значну кількість вторинних фаз, їх склад контролювати складно. Крім цього спостерігається "забруднення" плівок атомами кисню, що призводить до утворення оксидних фаз в плівках матеріалу. Це чинить негативний вплив на основні функціональні властивості приладових структур на основі напівпровідникового матеріалу. Необхідність відпалу свіжо-сконденсованих плівок при високих температурах для видалення небажаних вторинних фазових, що утворюються в плівках, призводить до додаткових енергетичних та часових затрат, а також складності контролю стехіометрії матеріалу. Найбільш близьким до запропонованого технічного рішення, є спосіб нанесення полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук CZTS методом спрей-піролізу, описаний в наступній роботі [Y. В. Kishore Kumar et al., "Effect of copper salt and thiourea concentrations on the formation of Cu2ZnSnS4 thin films by spray pyrolysis", Physica Status Solidi A, 207, 1 (2010), 149156], який включає розпилення початкового водного прекурсору хлориду міді (CuCl), ацетату цинку (Zn(CH2COOH)2), хлориду олова (SnCl2) та тіомочевини на скляні підкладки при температурі 643 °K, використовуючи форсунку з пневматичним механізмом диспергування. Основними недоліками такого рішення є те, що нанесені полікристалічні плівки CZTS із кістерітною структурою містили аморфні та кристалічні вторинні фази (Cu2SnS3, CuxS, ZnS, SnS2), що було підтверджене за допомогою методу рентгеноструктурного аналізу та вивченням оптичних властивостей плівок CZTS. Крім цього елементний склад CZTS не є стехіометричним та містить надлишки цинку, олова і дефіцит сірки. Такі результати обумовлені експериментальними особливостями, при яких температура підкладки складала 643±5 °K, а розпилення початкового прекурсору виконувалось у звичайній атмосфері. В основу корисної моделі поставлена задача оптимізації способу нанесення II IV полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4 методом пульсуючого спрей-піролізу, у якому точний вибір складових початкового прекурсору, контроль процесу розпилення та вибір атмосфери робочого об'єму дає можливість отримати плівки з мінімальним вмістом вторинних фаз, високою кристалічною якістю, змінною стехіометрією та заданими оптичними властивостями. Поставлена задача вирішується наступним чином. Нанесення плівок багатокомпонентних II IV II IV сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4 (М : Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; M : Si, Ge, Sn) проводиться за допомогою методу пульсуючого спрей-піролізу, що включає розпилення початкового II, IV II, IV прекурсору, який містить розчин хлоридів (M mCln) або ацетатів (M m(CH2COOH)n) металів та тіомочевини на поверхню нагрітої підкладки з наступним формуванням відповідної плівки, згідно з корисною моделлю, розпилення прекурсору здійснюють на нагріту до температури 673-683 °K підкладку в інертній атмосфері, утвореній в частково герметизованій металевій робочій камері, яка продувається інертним газом (азотом, аргоном, тощо) з робочим тиском, більшим за атмосферний, що дозволяє мінімізувати вміст кисню в експериментальному середовищі, причому далі проводять селенізацію плівок шляхом відпалу в парі селену в одному робочому 2 UA 115891 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 циклі, що дозволяє уникнути контакту з повітряною атмосферою, що виключає можливість окиснення матеріалу. Використання способу нанесення полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук II lV Cu2(M )(M )(S, Se)4 за допомогою методу пульсуючого спрей-піролізу у сукупності з усіма суттєвими ознаками, включаючи відмінні, дозволяє наносити суцільні та однорідні за площею плівки з малим вмістом вторинних фаз, контрольованим елементним складом та добрими оптичними властивостями, завдяки оптимізованим параметрам нанесення, мінімізації вмісту кисню в експериментальному середовищі розпилення, селенізації в одному робочому циклі нанесення плівок. Якщо підкладка нагріта до температури менше 673 °K, то в плівках багатокомпонентних II IV сполук Cu2(M )(M )(S, Se)4 відбувається утворення вторинних фаз, а якщо більше 683 °K, то спостерігаються процеси випаровування хімічних елементів з матеріалу. Спосіб пояснюється фігурами, де: на фіг. 1 показано дифрактограми від плівок CZTS, нанесених на скляні підкладки при температурі Ts=673-683 °K та об'ємі розпиленого розчину, V, мл: 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4). Вертикальні лінії вказують положення піків у рентгенівських спектрах за даними JCPDS (номер картки 00-026-0575); на фіг. 2 представлено раманівські спектри від плівок CZTS, нанесених на скляні підкладки при температурі Ts=673-683 °K та об'ємі розпиленого розчину, V, мл: 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4). Як джерело збудження використано зелений, 514,5 нм (а), червоний, 632,8 нм (б) та ультрафіолетовий, 325 нм (в) лазери; на фіг. 3 показано мікрознімки поверхні плівок CZTS, нанесених на скляні підкладки при температурі Ts=673-683 °K та об'ємі розпиленого розчину, V, мл: 2 (а), 3 (б), 4 (в), 5 (г). Шкала масштабу відповідає 2 мкм. на фіг. 4 подано спектральні залежності коефіцієнта поглинання плівок CZTS, нанесених на скляні підкладки при температурі Ts=673-683 К та об'ємі розпиленого розчину, V, мл: 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4). На вставці представлено розрахунок ширини забороненої зони матеріалу, Eg. Приклад. Спосіб здійснюється таким чином. Нанесення плівок, Cu2ZnSnS4 (CZTS), які II IV II входять до складу багатокомпонентних сполук (Cu 2(M )(M )(S, Se)4 (М : Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, IV Hg; M : Si, Ge, Sn), проводять за допомогою методу спрей-піролізу, за яким готують початковий . прекурсор, який містить розчинені хлорид міді (СuСl2 2Н2О, 20 ммоль), хлорид цинку (ZnCl2, 10 . ммоль), хлорид олова (SnCl2 2H2O, 15 ммоль) та тіомочевину (CH(NH2)2, 100 ммоль) у 20 мл 3 деіонізованої води. Очищають скляні підкладки з розмірами 2,5×1,5×1 см в ультразвуковій ванні з використанням етилового, ізопропілового спиртів, ацетону та деіонізованої води протягом 10 хв в кожній. Далі, об'єми прекурсору (2-5 мл; Δ=1 мл) заливають до резервуара форсунки, а підкладку встановлюють на поверхні системи нагріву. Робочу камеру продувають інертним газом (азот) з тиском більшим за атмосферний (1,2-1,3 бар). Основні параметри осадження шарів наступні: температура підкладки - 673 °K; відстань між поверхнею підкладки та соплом - 20 см; газ-носій, який поступає до форсунки під тиском 2 бар - азот; швидкість пульверизації - 3 мл/хв; час розпилення - 1 с; пауза між циклами - 10 с. Дослідження отриманих плівок CZTS було проведене методами рентгенівської дифрактометрії, скануючої електронної мікроскопії, раманівської та оптичної спектроскопії та свідчить, що: плівки мали тетрагональну кістерітну кристалічну структуру з мінімальним вмістом вторинної фази ZnO (інші фази не виявляються), при цьому це досягалося без використання додаткового післяростового відпалу (фіг. 1,2); плівки були суцільними, однорідними та вільними від дефектів типу дірок та тріщин незалежно від об'єму початкового розчину прекурсору (фіг. 3); елементний склад плівок, отриманих при різних об'ємах прекурсору, може змінюватися у широкому інтервалі значень, включаючи значення необхідні для отримання сонячних елементів з максимально відомим ККД. (табл.); оптична ширина забороненої зони матеріалу знаходилась в діапазоні Eg=1,06-1,30 еВ, що відповідає максимуму ефективності фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії (оптимуму Шоклі-Квайсера) (фіг. 4). 55 3 UA 115891 U Таблиця Елементний склад плівок CZTS, отриманих при використанні різного об'єму (V) розпиленого початкового прекурсору Хім. елемент Сu Zn Sn S CCu/C(Zn+Sn) CZn/CSn CCu/CS 5 ат. % V=2 мл 28,56 21,36 14,33 35,75 0,80 1,49 0,79 V=3 мл 27,16 17,34 14,71 40,79 0,84 1,17 0,66 V=4 мл 27,70 16,30 15,14 40,86 0,88 1,07 0,67 V=5 мл 26,43 15,18 15,39 43,00 0,86 0,98 0,61 Таким чином, розроблений спосіб дозволяє отримувати однофазні, суцільні та однорідні за площею плівки з малим вмістом вторинних фаз, високою кристалічною якістю, змінною стехіометрією та добрими оптичними властивостями. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ II 10 15 IV II Спосіб нанесення полікристалічних плівок багатокомпонентних сполук Cu 2(M )(M )(S,Se)4 (М : IV Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg; M : Si, Ge, Sn) методом пульсуючого спрей-піролізу, що включає II,IV розпилення початкового прекурсору, який містить розчин хлоридів (M mCln) або ацетатів II,IV (M m(CH2COOH)n) металів та тіомочевини (SC(NH2)2) на поверхню нагрітої підкладки з наступним формуванням відповідної плівки, який відрізняється тим, що розпилення прекурсору здійснюють на нагріту до температури 673-683 K підкладку в інертній атмосфері, утвореній в частково герметизованій металевій робочій камері, яку продувають інертним газом з робочим тиском більшим за атмосферний, причому після формування плівки проводять селенізацію шляхом відпалу в парі селену в одному робочому циклі. 4 UA 115891 U Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5