Спосіб визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії

Реферат: Спосіб визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії включає хімічну обробку полірованої з обох сторін пластини кремнію в розчині HF, опромінення її ІЧ -1 світлом і вимірювання смуги ІЧ пропускання в діапазоні 1000-1200 см на валентних Si-Ο зв'язках. Пластину кремнію при вимірюванні смуги ІЧ пропускання додатково охолоджують до температури рідкого азоту 77 К, із зареєстрованої ІЧ смуги поглинання визначають величину -1 інтенсивності максимуму ІЧ смуги поглинання преципітованого кисню в кремнії ІР (~1082±3 см ) та обчислюють концентрацію преципітованого кисню в кремнії NР, використовуючи формулу 18 3 NР=3ІР 10 см . UA 97884 U (54) СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ ПРЕЦИПІТОВАНОГО КИСНЮ В МОНОКРИСТАЛІЧНОМУ КРЕМНІЇ UA 97884 U UA 97884 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів контролю вмісту домішок в напівпровідниках і може бути використана для визначення концентрації преципітованого кисню, який утворює включення 2 SiO фази в об'ємі монокристалічного кремнію, що надає можливість контролювати вміст кисню та його структурний стан (між вузловий, преципітований) як електрично-активної домішки в кремнії з метою забезпечення стабільності структурних та електрофізичних характеристик матеріалу в процесі виготовлення інтегральних схем на базі кремнію. Основною домішкою в кристалах кремнію, вирощених методом Чохральського, є кисень. Він 18 -3 може знаходитись як в між вузловому стані (Oі) з концентрацією до 210 см , так і входити в склад преципітатів (областей кремній-кисневої фази). Преципітати створюються в процесі технологічного циклу у зв'язку з загальною релаксацією напруженої решітки кремнію, їх структура і концентрація залежить як від параметрів кристалу (концентрація О і, точкові дефекти, домішки, і т.д.), так і від умов його обробок. Поява преципітатів призводить до виникнення локальних механічних напружень, що в свою чергу сприяє виникненню дефектів (в тому числі і електрично-активних, наприклад термодонори) і дислокацій. Всі ці факти впливають на структурні і електрофізичні характеристики кремнію і тому виникає необхідність контролю і визначення концентрації преципітованого кисню в кремнії швидким і доступним методом в процесі технологічного циклу. Сьогодні для визначення концентрації кисню в кремнії найбільш часто використовують радіаційно-активаційні методи, масспектрометрію вторинних іонів (SIMS) та метод 14 спектроскопії [1-4] (аналог). В [1,2] спосіб контролю загального вмісту кисню в кремнії включає опромінення кремнію 3 високоенергетичними частинками прискорених іонів Не [1] або 14-MeV активацію нейтронів [2]. 18 Метод базується на визначенні кількості (%) радіоактивних атомів F, утворених внаслідок ядерної реакції. Спочатку зразки кремнію опромінюють прискореними частинками високих енергій при температурі рідкого азоту (77 К) впродовж 2 год. Після цього проходять багаторазову хімічну обробку і механічне зняття верхнього шару зразка. Наступним кроком є вимірювання позитронної активності на спектрометрі γ -γ - співпадання і побудова кривих 18 розпаду ізотопа F. Паралельно з цим вимірюють активність еталонного матеріалу і будують 18 калібрувальні криві залежності швидкості рахування F (співпад/хв…). Ці дані є визначальними у математичних підрахунках масової долі (%) атомів кисню в кремнії. Однак цей спосіб не знаходить частого використання на практиці, оскільки для своєї реалізації вимагає особливих умов: наявності прискорювача частинок та лабораторії для спеціальної обробки зразків, захист персоналу від радіації, витривалості чіткого часу до та після опромінення, складних розрахунків при обчисленні. Крім того, цей спосіб дає дуже високу похибку визначення концентрації кисню (40 %). Метод визначення загального вмісту кисню в об'ємі кремнію за допомогою SIMS базується + на одночасному вибиванні та іонізації атомів зразка пучком первинних іонів 18 кеВ Сr (струм 200-500 нА) [3] і утворенні іонів досліджуваних елементів. В результаті отримується графічна картина залежності інтенсивності іонного сигналу від масової частки елемента (%). Розрахунок концентрації кисню як і в попередніх методах [1,2] проводиться методом калібрування відносно еталонного зразка. Для підвищення точності визначення концентрації кисню в кремнії в цьому методі рекомендується чітко дотримуватись основних умов: проведення вимірювань в -8 надвисокому вакуумі (210 Па), при високій густині струму первинних іонів, наявність стандартизованого зразка еталона з відомою концентрацією кисню. Перелічені умови та наявність дорогої установки SIMS значно ускладнює використання такого способу на практиці. Слід зауважити, що наведені методи не дозволяють визначити концентрацію міжвузлового чи преципітованого кисню в кремнії, розділяючи його таким чином за структурним станом, що є принципово важливим для технології кремнієвих приладів. Вони визначають лише загальний вміст кисню в кремнії. Для визначення концентрації саме міжвузлового кисню використовується коливальна інфрачервона (ТЧ) спектроскопія. Міжнародним стандартом ASTM вона рекомендована як головний інструмент для визначення концентрації міжвузлового кисню в кремнії [4]. При цьому за допомогою Фур'є спектрометра та з використанням зразка малокисневого кремнію для порівняння, на зразках двосторонньо полірованих пластин кремнію реєструється смуга 14 -1 пропускання з положенням максимуму піка приблизно 1107 см . За даними ІЧ спектроскопії -1 визначається коефіцієнт поглинання α0 для кисню в максимумі (1107±1) см , враховуючи -1 товщину зразків, величину інтенсивності піку пропускання при (1107±1) см , калібрування 14 спектра відносно базової лінії. Концентрацію міжвузлового кисню обраховують за формулою NО 17 -3 =3,14•10  α0, де α0 - коефіцієнт поглинання міжвузлового кисню, 3,14•10 см калібрувальний коефіцієнт міжвузлового кисню в кремнії за ІОС-88. 1 UA 97884 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Найбільш близьким до запропонованого (прототип) є рекомендований стандартом ASTM метод визначення концентрації преципітованого кисню в кремнії за зміною концентрації міжвузлового кисню після спеціально проведених високотемпературних обробок кристалу [6]. Тут ІЧ спектроскопія використовується як основний метод визначення концентрації міжвузлового кисню в кремнії з використанням малокисневого кремнію, отриманого методом зонної плавки як зразка для порівняння. В основі даного способу є проведення двох циклів термічних обробок над пластинами кремнію: І цикл - одноетапний (Т=1050 °C, 16 год., атмосфера азоту+5 % кисню), II цикл - двоетапний відпал (750 °C 4 год. + 1050 °C 16 год., атмосфера азоту+5 % кисню). Смуги ІЧ пропускання кисню в кремнії вимірюють на зразках кремнію при кімнатній температурі до та після відпалів. За величиною інтенсивності максимуму -1 смуги поглинання (максимум 1107±1 см ) міжвузлового кисню в кремнії визначають початкову (на зразках до обробок) та кінцеву концентрацію NОі. (на зразках після обробок). Зміна концентрації ΔNОі, зумовлена термообробками і є, на думку авторів, концентрацією преципітованого кисню ΝР. Порівнюючи приведені методи, варто відзначити, що деякі із них [1-3] для використання вимагають наявності досить дорогого обладнання - прискорювача високих енергій [1,2] або установки STMS [3], значних енерговитрат, складних математичних розрахунків при визначенні концентрації кисню, що стає довготривалою процедурою. Крім того, вони не є прямими методами і, щоб визначити концентрацію кисню в кремнії, потрібно проводити калібрування відносно зразка еталона з уже відомою стандартизованою концентрацією кисню. Визначення вмісту кисню значно спрощується саме з використанням ІЧ спектроскопії [4]. Цей метод дозволяє обчислити вміст кисню за кілька десятків хвилин та не вимагає складних умов вимірювання (проводиться при кімнатній температурі на повітрі) та обрахунків. Проте у [4] можна визначити тільки концентрацію міжвузлового кисню в кремнії, що і є основним недоліком цього методу. Про преципітований кисень можна зробити лише певні прогнози за зміною смуги ІЧ поглинання (інтенсивність, форма спектра), появою нових смуг у високочастотній області. -1 Адже відомо, що різні типи преципітатів можуть давати смуги поглинання поблизу 1225 см або в області смуги міжвузлового кисню і призводити до розширення основної смуги ІЧ поглинання, а наявність великої кількості преципітатів може викликати появу широких несиметричних смуг -1 поглинання з піком поблизу 1100 см , буває настільки широких, що вони здатні перекривати смугу поглинання міжвузлового кисню [5]. Спосіб, запропонований у прототипі, вимагає наявності ІЧ спектрометра, який є доступним і простим у використанні приладом, пічок для проведення відпалів та, в результаті, дозволяє обчислити зміну концентрації міжвузлового кисню, яку автори цього методу приймають за концентрацію преципітованого кисню NР. Авторами приймається, що зниклий Oі повністю йде на формування преципітатів кисню, що насправді не завжди відповідає дійсності. Після таких термообробок міжвузловий кисень Oі може приймати участь і в утворенні преципітатів кисню, і в утворенні різного роду інших скупчень, наприклад кисневих димерів (О 2), які також приведуть до зменшення величини інтенсивності смуги поглинання О і, а це також є зміна концентрації ΔNОі Припущення у цьому способі, що зменшення концентрації міжвузлового кисню ΔNОі викликане проведеними термообробками є концентрацією преципітованого кисню робить такий спосіб непрямим і не зовсім точним, що і є основним його недоліком. Він не дозволяє зробити обчислення NР з високою точністю на певному конкретному зразку і напряму зі смуги ІЧ поглинання. Крім того даний метод приводить до руйнування зразків кремнію, які після відпалів уже не підлягають подальшому використанню в технологічному циклі. Тому такий спосіб є недешевим, є не зовсім точним та довготривалим за рахунок проведення додаткових двостадійних високотемпературних термічних обробок в інертній атмосфері. В основу корисної моделі поставлена задача створення більш точного, швидкого, простого та доступного методу визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії без проведення додаткових довготривалих високотемпературних обробок, які приводять до руйнування зразків. Поставлена задача вирішується тим, що у запропонованому методі визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії зразки двосторонньо полірованого кремнію проходять хімічну обробку в розчині HF. Потім зразки охолоджують до температури рідкого азоту 77 К, опромінюють їх ІЧ світлом і реєструють смугу ІЧ пропускання на валентних коливаннях Si-Ο зв'язків з використанням 14 спектрометра. Із зареєстрованої ІЧ смуги поглинання визначають величину інтенсивності максимуму смуги поглинання преципітованої -1 кремній-кисневої фази ІР (~ 1082±3 см ) та обчислюють концентрацію преципітованого кисню в 18 -3 кремнії, використовуючи формулу NР =3ІР10 см . 2 UA 97884 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Додаткове охолодження пластин кремнію до температури рідкого азоту 77 К при вимірюванні спектрів 14 пропускання призводить до зміщення та розчеплення основної кремній-1 -1 кисневої 14 смуги (~1106 см при кімнатній температурі) на смуги з максимумами: 1125 см та -1 -1 1135 см (міжвузловий кисень), 1082 см (кисень в преципітатах). Це дозволяє напряму із зареєстрованого 14 спектру виділити смугу преципітованого кисню в кремнії (1082±3 см ) і визначити її інтенсивність ІР. Саме це робить даний спосіб визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії більш точним та простим. На кресленні представлено приклад спектра ІЧ поглинання, зареєстрованого на пластині монокристалічного кремнію при температурі 77 К. 1, 2 - це смуги поглинання міжвузлового -1 -1 кисню в кремнії при температурі 77 К з положеннями максимумів 1125 см та 1135 см . 3-смуга -1 ІЧ поглинання преципітованого кисню в кремнії з положенням максимуму 1082±3 см . За 18 величиною інтенсивності смуги (3) ІР згідно формули ΝР =3ІР10 обчислюємо концентрацію преципітованого кисню в кремнії ΝР. Дана формула була виведена авторами способу, що заявляється на основі теоретичних розрахунків та неодноразово перевірялась в експериментальних дослідженнях. Такий спосіб дозволяє більш швидко, доступно, економно та більш точно визначити концентрацію преципітованого кисню в кремнії беспосередньо із спектрів ІЧ поглинання без руйнування зразків та проведення додаткових технологічних процедур. Приклад конкретного виконання Для визначення концентрації преципітованого кисню були підготовлені зразки монокристалічного кремнію: (1) двосторонньо полірована пластина кремнію, вирощеного методом Чохральського (досліджуваний зразок), (2) малокисневий кремній полірований з обох сторін, вирощений методом зонної плавки (зразок для порівняння). Товщина зразків (1) і (2) 17 -3 становила по 3 мм, початкова концентрація міжвузлового кисню в зразку (1) N0=9-1110 см , 15 -3 концентрація міжвузлового кисню в зразку (2) N0=210 см . Всі зразки кремнію проходили хімічну обробку в розчині HF (10 %) до 10 хвилин для зняття оксидної плівки з поверхні зразка, яка утворюється при зберіганні на повітрі. Пластину монокристалічного кремнію охолоджували до температури рідкого азоту 77 К та вимірювали смугу 14 пропускання на валентних коливаннях Si-Ο зв'язків в діапазоні (1000-1200) -1 см , використовуючи Фур'є спектрометр Spectrum ВХІІ PerkinElmer з роздільною здатністю 4 см 1 . При цьому як зразок порівняння при вимірюванні ІЧ спектрів при температурі 77 К використовували малокисневий зразок кремнію, отриманий методом зонної плавки (зразок(2))· Тривалість реєстрації сигналу 14 пропускання на одному зразку складала приблизно 20-30 с Після цього спектри проходили наступну обробку (2 хв): 1) Зареєстровані 14 спектри пропускання на досліджуваному зразку з вираженими -1 -1 мінімумами пропускання поблизу 1125 та 1135 см (міжвузловий кисень) та 1082±3 см перебудовувались в спектри поглинання (оптичної густини, А) (Фіг), використовуючи закон    lg 0  , де І0 - інтенсивність падаючого променя (максимальна інтенсивність, Бугера-Бера 100 %), І - інтенсивність променя па виході (пропускання, що реєструється спектрометром на виході). 2) 3 отриманих спектрів 14 поглинання визначаємо величину інтенсивності максимуму -1 (1082±3 см ) смуги поглинання преципітатів кремній-кисневої фази ІР, 3) За величиною інтенсивності отриманої смуги поглинання преципітованого кисню ІР, в нашому випадку вона становить ІР =0,023, обчислюємо концентрацію преципітованого кисню ΝР 18 -3 в монокристалічному кремнії Чохральського за виведеною нами формулою ΝР = 3ІР10 см . 16 -3 Отже, в нашому випадку ΝР = 6,9  10 см . Суть корисної моделі пояснює креслення. На кресленні представлено приклад спектра ІЧ поглинання, отриманого в монокристалічному кремнії Чохральського при температурі рідкого азоту 77 К. 1, 2 - це смуги поглинання між вузлового кисню в кремнії при температурі 77 К з положеннями максимумів 1125 -1 -1 см та 1135 см . 3-смуга ІЧ поглинання преципітованого кисню в кремнії з положенням -1 максимуму 1082±3 см (ІР). За результатами проведеного порівняння можна зробити висновок, що запропонований нами спосіб визначення концентрації преципітованого кисню в кремнії є більш точним, швидким, простим та доступним у використанні, не потребує значних затрат часу (до 15 хв.), не потребує складних технологічних умов, є більш економним методом, ніж метод запропонований прототипом. Оскільки, додаткове охолодження пластин кремнію до температури рідкого азоту 77 К при вимірюванні спектрів ІЧ пропускання призводить до зміщення та розчеплення основної -1 кремній-кисневої ІЧ смуги (-1106 см при кімнатній температурі) на смуги з максимумами: 1125 3 UA 97884 U -1 5 10 15 20 25 -1 -1 у см та 1135 см (міжвузловий кисень), 1082см (кисень в преципітатах). Це дозволяє напряму -1 із зареєстрованого ІЧ спектра виділити смугу преципітованого кисню в кремнії (1082±3 см ) і визначити її інтенсивність ІР, що робить визначення Л^більш точним та простим. Важливим є те, що наш метод зберігає зразки кремнію у вихідному стані та не приводить їх до руйнування, як це в прототипі, а зводиться в основному лише до реєстрації ІЧ спектрів пропускання (20-30 с) при температурі 77 К і обчислення (2 хв.) концентрації преципітованого кисню NР за виведеною 18 нами формулою NР = 3 IР 10 . Даний метод визначення концентрації преципітованого кисню в кремнії нами добре апробований та неодноразово використовувався в експериментальних дослідженнях, зокрема, в дослідженнях поведінки кисню в кремнії і формування преципітатів кисню при різних термообробках. Джерела інформації: 1. Державний стандарт ССР. Кремній напівпровідниковий. Метод визначення кисню, вуглецю і азоту. ГОСТ 26239.7-84. Група В59 ОКСТУ 1709. Строк введення з 1 січня 1991 року. 2. Standard Test Method for Oxygen Content Using a 14-MeV Neutron Activation and DirectCounting Technique. Book of Standards ASTM E385-2011, Volume: 12.02, PCN:27.120.30, DOI: 10.1520/F 1188-00 3. A. Barcz, M. Zielinski, E. Nossarzewska, G. Lindstroem. Extremely deep SIMS profiling: oxygen in FZ silicon. Apll. Surf. Science 203-204 (2003), pp. 396-399/ 4. Standartd Test Method for Interstitial Atomic Oxygen Content of Silicon by Infrared Absorption. Annual book of ASTM Standards (1997). V. 10.05 Electronics (II), Includes standards of the following committee: F-l on Electronics, PCN: 01-100597-46, Designation: Л 1 188-93a, pp. 395-398. 5. Gaworzewski P., Hild E., Kirscht F.G, Vecsern L. Infrared spectroscopical and ТЕМ investigations of oxygen precipitation in silicon crystals with medium and high oxygen concentrations// Phys. Stat. Sol (a).-1984.-V.85,NI.-pp. 133-147. 6. Standartd Test Method for Oxygen Precipitation Characterization of Silicon Wafers by measurement of Interstitial Oxygen Reduction. Book of Standards ASTM F 1239-1994. V. 10.05 Electronics (II), Includes standards of the following committee: F-l on Electronics, PCN: 01-100597-46, pp. 412-416. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб визначення концентрації преципітованого кисню в монокристалічному кремнії, який включає хімічну обробку полірованої з обох сторін пластини кремнію в розчині HF, опромінення -1 її ІЧ світлом і вимірювання смуги ІЧ пропускання в діапазоні 1000-1200 см на валентних Si-Ο зв'язках, який відрізняється тим, що пластину кремнію при вимірюванні смуги ІЧ пропускання додатково охолоджують до температури рідкого азоту 77 К, із зареєстрованої ІЧ смуги поглинання визначають величину інтенсивності максимуму ІЧ смуги поглинання -1 преципітованого кисню в кремнії ІР (~1082±3 см ) та обчислюють концентрацію преципітованого 18 3 кисню в кремнії NР, використовуючи формулу NР=3ІР 10 см . 4 UA 97884 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5