Спосіб гетерування рекомбінаційно-активних домішок в монокристалічному та полікристалічному кремнії

Винахід відноситься до електронної напівпровідникової техніки і може бути використаний при виготовленні фотоелектричних перетворювачів, а також інших напівпровідникових приладів та інтегральних схем на основі кремнію. Характеристики напівпровідникового монокристалічного та полікристалічного кремнію суттєво залежать від наявності в ньому рекомбінаційно-активних домішок (які є забруднюючими і потрапляють в кристал в процесі його вирощування або при подальших технологічних обробках) та їх концентрацій. Основним методом видалення таких домішок з активних областей приладів є гетерування. Гетерування - це видалення домішок з об'єму кремнієвої пластини за допомогою спеціально створеної гетерної області і зв'язування їх в цій області. Одним з найбільш широко використовуваних методів гетерування є гетерування за допомогою порушеного шару з високою густиною дислокацій, який створюється на зворотній стороні пластини за допомогою абразивної або лазерної обробки поверхні. Такі методи дозволяють збільшити час життя ( t V ) неосновних нерівноважних носіїв струму після додаткової термообробки пластин з гетером. Запропоновано метод гетерування [1] тильною стороною пластини, на яку наноситься порушений шар шляхом шліфування, з оптимальним розміром зерна » 60мкм . При цьому утворюється порушений шар глибиною до 19мкм, який потім полірують, після чого глибина порушеного шару становить » 10мкм . Після цього проводиться термічний відпал в нейтральному середовищі при Т=1070-1470 К протягом 1-4год. В гетеруючому шарі утворюється сітка дислокацій з густиною 108-1010см-2, яка має гетерну дію. При термічному відпалі небажані домішки, мігруючи по об'єму пластини, попадають в порушений шар і локалізуються на дислокаціях. Об'єм кремнієвої пластини при цьому очищується від рекомбінаційно-активних домішок. При гетеруванні з використанням лазерної обробки [2] на неробочу поверхню пластини направляють лазерний промінь для створення дефектів кристалічної ґратки напівпровідника і механічних напруг. Далі пластину нагрівають до певної температури протягом певного часу, достатнього для утворення дислокацій, які є гетерними центрами. Вказані методи мають ряд недоліків, що включають: - необхідність повільного охолодження пластин після термообробки; - погана відтворюваність результатів у зв'язку з тим, що товщина і структура порушеного шару є погано контрольованими параметрами; - великі механічні напруження в пластині. В те хнології виготовлення інтегральних схем використовується метод гетерування при дифузійному легуванні фосфором, який дозволяє збільшити t V [3]. Досліджено зміну часу життя в p-Si з r = 11 - 15 Ом ´ см . Показано, що цей метод дозволяє збільшити час життя нерівноважних носіїв струму. Ефект гетер ування зумовлено більшою розчинністю домішок в сильно легованих n + шарах. Разом з тим, використання дифузії Ρ в кремній призводить до погіршення якості n+-р переходу або потребує стравлювання поверхневого шару при дифузії фосфор у в тильну сторону пластини. Крім цього, наявність внутрішніх мікропреципітатів SiО2 в пластинах кремнію робить цей метод неефективним для пластин кремнію з високим вмістом кисню. Іншим методом гетерування домішок є імплантація різних іонів в кремнієві підкладки [4]. Цей метод дозволяє контролювати ефективність гетерування шляхом вибору типу іонів або режимів імплантації. За ефективністю гетерування іони можуть бути розташовані в такий ряд: Ar+>O+>P+>Si+>B+>As+ Оптимальна температура відпалу для гетерування за допомогою імплантації лежить в інтервалі 1073-1173 К. Час життя носіїв в гетерованих структурах збільшується. Порівняно з попередніми методами, метод імплантації дозволяє контролювати товщину і структур у ге терної області. Разом з тим, до недоліків цього методу слід віднести: - невисоку ефективність гетерування, особливо для пластин з високим вмістом кисню; - вузький інтервал температур, в якому діє гетер; при збільшенні температури спостерігається ефект, зворотній гетеруванню. Відомий метод гетерування за допомогою шару пористого кремнію [5]. При анодній обробці монокристалічного кремнію в розчині плавикової кислоти утворюється шар пористого кремнію, який характеризується надзвичайно розвинутою поверхнею. При термічному відпалі в інертному середовищі шар пористого кремнію гетерує з об'єму пластини швидкодифундуючі домішки, які при послідуючому термічному окисленні залишаються на початку окислення в кремнії, а потім, при стравлюванні окислу, видаляються з пластини. Недолік цього способу гетерування полягає в тому, що він не забезпечує гетерування небажаних домішок під час всього маршруту ви готовлення мікроелектронних приладів. Це суттєво обмежує область застосування даного способу, оскільки забруднення пластин атомами небажаних домішок відбувається на всіх операціях технологічного циклу виготовлення приладів електронної техніки, що призводить до погіршення параметрів приладів і в кінцевому результаті до зменшення виходу придатних виробів і їх надійності. Як прототип вибрано спосіб гетерування, який включає нанесення шару алюмінію товщиною 1 мкм на тилову поверхню кремнієвої пластини з подальшим відпалом при температурі 850°С протягом 35 хв. в азоті [6]. Цей спосіб є особливо перспективним для виготовлення сонячних елементів (СЕ), тому що дозволяє поліпшити не 1/2 тільки довжину дифузії неосновних носіїв струм у (Ld = D ´ t V ) ) , а й характеристики контактів, а також є дешевим і вписується в технологічний цикл виготовлення СЕ. Плівка алюмінію наноситься на тилову сторону кремнієвих пластин шляхом напилення у вакуумі, після чого проводиться термічний відпал. Оптимальна температура відпалу лежить в межах 850-950°С. Важливим фактором є швидкість охолодження зразків. Так, при охолодженні з швидкістю 2°С/хв Ld збільшується в три рази, а при охолодженні зі швидкістю 100°С/хв е фект гетерування незначний. Алюміній, що дифундує в кремній, створює пастки для Сu і Аu, насичує обірвані зв'язки кремнію, а також зменшує ефективність рекомбінації на включеннях, границях зерен за рахунок створення р-p+ областей. До недоліків цього методу слід віднести: - низьку ефективність гетерування, особливо при високому вмісту кисню у зразках; - деградацію гетерного шару при термообробках в кисень-вміщуючому середовищі. Задачею, що вирішується запропонованим методом гетерування є: Суттєво підвищити величину довжини дифузії нерівноважних носіїв струму в пластинах кремнію за рахунок більш ефективного гетерування дефектів і домішок порівняно з іншими методами; Постановлена задача вирішується тим, що на тиловій стороні пластин монокристалічного або полікристалічного кремнію попередньо формують шар пористого кремнію товщиною 0.5-10мкм, на який наносять шар алюмінію товщиною 0.3-1мкм, а термічний відпал проводять в при температурі 750-845°С протягом 0.5-1 години. Термічний відпал проводиться в нейтральному середовищі (аргон, азот), щоб запобігти окисленню гетеруючого шару, що може суттєво погіршити характеристики пластин Si. Даний гетер стимулює процеси переходу домішкових рекомбінаційно-активних атомів зі зв'язаного (в узлах матриці або на структурних де фектах) стан у в стан з високим коефіцієнтом дифузії (наприклад, в міжвузля), переносу, зумовленого градієнтом концентрації та механічними напругами, і захопленню домішок в області гетера. Плівка пористого кремнію має розвинуту поверхню та де формовану кристалічну гратку, що обумовлює створення механічних напружень в системі кремній-пористий кремній. Нанесення шару алюмінію та послідуючий термічний відпал приводять до створення сплаву Al-Si з надзвичайно розвинутою поверхнею. Алюміній, що дифундує в кремній, створює пастки для рекомбінаційно-активних домішок. В результаті запропонованої гетерної обробки довжина дифузії неосновних носіїв струму в пластинах як монокристалічного, так і полікристалічного кремнію значно збільшується. Серед переваг запропонованого способу гетерування, крім високої ефективності гетерування, є можливість гармонійного включення в технологічний маршрут виготовлення СЕ і мікроелектронних приладів та зниження температури термічного відпалу в порівнянні з прототипом. Запропонований метод має принципові переваги порівняно з аналогами та прототипом і дозволяє очистити об'єм напівпровідникової пластини, що містить мікроприципітати SiO2 та домішково-дефектні комплекси, від швидкодифундуючи х домішок металів, а також знизити рекомбінаційну активність внутрішніх дефектних комплексів, видалити домішкові атоми з об'єму пластини та закріпити їх в області сформованого гетеру на тильній поверхні пластини. Спосіб забезпечує високу відтворюваність результатів і дозволяє підвищити ефективність гетерування порівняно з аналогами та прототипом. Для формування шару пористого кремнію використовується метод хімічного травлення кремнію у розчині HF:HNO3:H2O або електрохімічного травлення. Співвідношення реагентів та режими травлення відпрацьовані з урахування формування розвинутої поверхні пористого кремнію. Товщина шар у пористого кремнію становить 0.5-10мкм. Послідуюче напилення плівки алюмінію товщиною 0.3-1мкм може проводитись шляхом термічного (резистивного), електронно-променевого або магнетронного напилення. Температура відпалу знаходиться в інтервалі 750-845°С, час відпалу - не менше 30хв., що зумовлено необхідністю проникнення алюмінію в пори пористого кремнію, формування сплаву Al-Si, вивільнення та дифузії рекомбінаційно-активних домішок в область гетера. Зниження температури відпалу приводить до зменшення коефіцієнтів дифузії домішок і зниження ефективності гетерування. Збільшення температури відносно вказаного значення призводить до релаксації механічних напружень і генерації дислокацій в об'ємі напівпровідника. Час відпалу визначається товщиною пластини і складає величину, необхідну для того, щоб рекомбінаційно активні домішки за цей час досягли область гетера. На фіг.1 наведено послідовність технологічних операцій для реалізації запропонованого методу. Після стандартних хімічних обробок поверхні пластини (1) на тиловій стороні пластини формується шар пористого кремнію (2), після цього проводиться напилення шару алюмінію на пористий кремній (3) та послідуючий термічний відпал, під час якого відбувається очистка напівпровідникової пластини від рекомбінаційно-активних домішок. Приклад: Для дослідження було вибрано пластини полікристалічного кремнію КДБ-1.0-1.5 товщиною 360мкм, квазиквадрати розміром 100 ´ 100мм . На даних пластинах був проведений підготовчий етап, який включав зняття порушеного поверхневого шару кремнію товщиною » 20мкм з кожної сторони пластини шляхом травлення в розчині НNО3:НF:СН3СООН=5:1:4 протягом 15хв. Після цього проводились операції хімічної обробки в розчині КАРО (H2SO 4:H2 O) і перекисно-аміачному розчині. З цих пластин були сформовані 2 партії по 20шт. кожна. Зразки з партії 1 проходили обробку за способом-прототипом (на неробочу сторону наносилась плівка алюмінію товщиною 1мкм терморезистивним випаровуванням, потім проводився термовідпал при різних температурах в атмосфері азоту). Зразки партії 2 проходили обробку за технологічним маршрутом винаходу: на тиловій (неробочій) поверхні пластин методом хімічного травлення в розчині НF:HNO3:Н2O=1:3:5 протягом 10хв. формувався шар пористого кремнію товщиною 4мкм, наносилась плівка алюмінію товщиною 1мкм терморезистивним випаровуванням, потім проводився термовідпал при різних температурах протягом 30хв. в атмосфері аргону Ефективність гетера визначалась по вимірюванню довжини дифузії ( LD ) методом спектральної залежності поверхневої фото-ЕРС. На фіг.2 наведені графіки зростання величини LD в пластинах пластинах після різних гетерних обробок. Графік а) відповідає зразкам, гетерованим за способом-прототипом, b) -зразкам, гетерованим запропонованим нами способом. Значення LD для вихідних пластин полікристалічного кремнію становило 50 мкм. Досягнуті нами величини LD після гетерування цих зразків мають значення 130мкм ( DLmax = 80мкм) , що в 2.6 рази перевищує їх значення до гетерних обробок, в той час як гетерування за способом-прототипом підвищує значення LD ( DLmax = 50мкм) тільки в 2 рази. Крім того, суттєвою перевагою запропонованого методу гетерування є нижча температура термічного відпалу для досягнення максимального росту LD , що дозволяє використовувати запропонований метод гетерування для виготовлення напівпровідникових фотоперетворювачів сонячної енергії. 1. Патент США №4144099. 2. Патент США №4131487. 3. HuffH.R, Chin T.L. J. Electrochem. Soc. 126 (7) (1979)1142-1147. 4. Wong-Leung J. Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 416. 5. Патент США №3929529. 6. Sana P., Rohati A., Kalejs Ju., Bell R. Appl. Ph ys. Lett. 64 (1994) 97. приладів, наприклад,