Спосіб термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою

Спосіб термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою, що включає термообробку в насиченій парі цинку при температурі 9501000 °С протягом 24-48 годин з подальшим охолодженням до кімнатної температури, який відрізняється тим, що охолодження проводять у два етапи, при цьому на першому етапі охолодження проводять до температури 600±10 °С зі швидкістю 100±10 °С/хв, а на другому етапі охолодження до кімнатної температури проводять зі швидкістю 2 3 °С/хв. (19) (21) a200507122 (22) 18.07.2005 (24) 17.07.2006 (46) 17.07.2006, Бюл. № 7, 2006 р. (72) Гальчинецький Леонід Павлович, Гриньов Борис Вікторович, Рижиков Володимир Діомидович, Старжинський Микола Григорович, Лалаянц Олександр Іванович, Силін Віталій Іванович, Катрунов Костянтин Олексійович, Галкін Сергій Миколайович, Воронкін Євгеній Федорович (73) Інститут сцинтиляційних матеріалів Національної академії наук України (56) UA 16710, 29.08.1997 3 сцинтиляційних кристалів ZnSe(Te,O), одержаних у різних технологічних експериментах. Відомий спосіб термообробки кристалів ZnSe(Te,O) [патент України № 51767, кл. 330У 29/48, 29/46]. Відповідно до цього способу, термообробку зразків кристалів ZnSe проводять у насиченій парі цинку у кварцових ампулах. В ампулу поміщають зразки кристалів і наважки цинку, масу яких визначають, виходячи з об'єму ампули, температури термообробки й тиску насиченої пари цинку при цій температурі. З ампули відкачують повітря до тиску 5.10-3 мм рт.ст. й запаюють. Запаяну ампулу зі зразками кристала й наважкою цинку поміщають в шахтну піч для відпалу, нагрівають до температури 950-1000 °С і витримують при цій температурі 24-48 годин, потім піч охолоджують протягом 24 годин до кімнатної температури. Термообробка кристалів ZnSe(Te,O) за даним способом дозволяє поліпшити відтворюваність кристалів щодо їх сцинтиляційних характеристик завдяки тому, що тиск насиченої пари цинку при певній температурі є константою. Виходячи з того, що розпад і утворення комплексів ZniVZnTeSe і VZnZniOSe - це процес, який характеризується динамічною рівновагою, можна стверджувати, що у процесі термообробки при 950-1000 °С атмосфера насиченої пари цинку, яка оточує кристал при даній температурі, перешкоджає розпаду комплексів. При досить повільному охолодженні, реалізованому за даним способом (менш ніж 3 °C/хв.), зовнішній тиск насиченої пари цинку швидко зменшується за експонентою, а дифузійна рухливість Zni усередині кристала при температурі 600-1000 °С зберігається досить високою. У цих умовах комплекси ZniVZnTeSe і, особливо, VZnZniOSe не мають достатньої термодинамічної стійкості і виявляють тенденцію до розпаду; у результаті атоми Zni, що вивільнюються при їх розпаді, покидають кристал, особливо при товщині зразків не більше декількох міліметрів. При цьому зменшується концентрація комплексів ZniVZnTeSe і, особливо, VZnZniOSe. Відповідно до цього зменшується значення світлового виходу. Крім цього, при загальному зменшенні концентрації комплексів ZniVZnTeSe і VZnZniOSe частка комплексів ZniVZnTeSe, як термодинамічне більш стійких, зростає. Це приводить також до того, що ефективний час згасання люмінесценції зростає, тобто погіршується швидкодія сцинтиляційних кристалів Метою даного винаходу є створення такого способу термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою, який дозволить поліпшити сцинтиляційні характеристики матеріалу - збільшити світловий вихід і підвищити швидкодію, а також підвищити відтворюваність цих характеристик. За прототип за кількістю загальних ознак нами був обраний останній з аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою, що включає термообробку в насиченій парі цинку при температурі 950-1000 °С протягом 24-48 годин з наступним 76387 4 охолодженням до кімнатної температури, відповідно до винаходу, охолодження проводять в 2 етапи, при цьому на першому етапі охолодження проводять до температури 600±10 °С зі швидкістю 100±10°С4ев, а на другому етапі охолодження до кімнатної температури проводять зі швидкістю 2-3 °C/хв. Завдяки швидкому охолодженню кристала зі швидкістю 100±10 °С/хв. на першому етапі забезпечується можливість зменшити дифузійну рухливість атомів Zni, що вивільнюються при розпаді комплексів ZniVZnTeSe і VZnZniOSe і виходять з кристалу, створити надлишок атомів Zni усередині кристала й зменшити кількість комплексів, що розпалися. Інакше кажучи, швидке охолодження кристала на першому етапі дозволяє загальмувати процес розпаду комплексів, причиною якого є зменшення за експоненціальною залежністю зовнішнього тиску насиченої пари цинку при зниженні температури. Таким чином, реалізація запропонованого способу дозволяє збільшити фактичний вміст комплексів ZniVZnTeSe і VZnZniOSe і, відповідно, світловий вихід. Процес «заморожування» комплексів, на нашу думку, у першу чергу позначається на концентрації термодинамічне менш стійких комплексів VZnZniOSe: їхня частка в загальному вмісті комплексів ZniVZnTeSe і VZnZniOSe збільшується. Це, у свою чергу, приводить до зменшення ефективного значення часу згасання люмінесценції, тобто до підвищення швидкодії сцинтилятора. Збільшення або зменшення швидкості охолодження на першому етапі відносно швидкості 100±10 °С/хв. є недоцільним ось чому. Як показує експеримент, при меншій швидкості не досягається найбільше значення світлового виходу; при більшій швидкості в деяких випадках спостерігається зниження механічної міцності кристалів, що пов'язано з локальними термопружними напругами. При повільному охолодженні на другому етапі від 600 °С до кімнатної температури швидкість дифузійних процесів, які ініціюють розпад комплексів, настільки мала, що реально не приводить як до наступного зменшення загального вмісту, так і до перерозподілу частки комплексів різного типу. Повільне охолодження зі швидкістю 2-3 °С/хв приводить лише до зняття локальних напружень, тобто до запобігання погіршення механічної міцності кристала. Збільшення або зменшення швидкості охолодження на другому етапі в порівнянні зі швидкістю 2-3 °С/хв. є недоцільним з такої причини: як показує експеримент, при меншій швидкості світловий вихід і час згасання люмінесценції не змінюються, однак збільшення часу термообробки приводить до збільшення затрат праці і вартості; при більшій швидкості в деяких випадках спостерігається зниження механічної міцності кристалів, що пов'язане з недостатнім відпалом локальних напружень. Таким чином, термообробка за запропонованим способом поліпшує сцинтиляційні характеристики матеріалу на основі кристала ZnSe(Te,O), a також їхню відтворюваність. Спосіб, що заявлено, реалізують таким чином: 5 76387 1. Кристали ZnSe(Te,O) розрізають на пластини товщиною від 1,5 до 5 мм на розрізному верстаті алмазними дисками й шліфують алмазними порошками до необхідного ступеня чистоти обробки поверхні. Після цього пластини відмивають в ультразвуковій ванні, заповненій бензином марки «Калоша», від технологічних забруднень, що потрапили на них при різанні й шліфуванні. 2. Очищені й висушені на повітрі пластини поміщають в ампулу з оптичного кварцу, один кінець якої відкритий, а другий має звуження й оливку для відкачки. Відкритий кінець запаюють. Потім в ампулу поміщають наважки цинку у вигляді шматочків розміром 1-2 мм. Загальну масу наважки розраховують, виходячи з об'єму ампули, температури термообробки й величини тиску насиченої пари цинку при цій температурі. Ампулу відкачують до тиску 5.10-3 мм. рт. ст. за допомогою форвакуумного и дифузійного насосів й запаюють в місці звуження. 3. Запаяну ампулу із пластинами кристала й наважкою цинку поміщають у вертикальну шахтну електропіч типу СШОЛ, протягом 3 годин нагрівають до температури 975 °С и витримують при цій температурі 36 годин. Потім за допомогою механічного витягуючого пристрою піднімають ампулу в ту зону робочого простору, що має температуру 600±10 °С, причому піднімають ампулу з такою швидкістю, щоб забезпечити швидкість зниження температури ампули із пластинами 100±10 °C/хв. Після досягнення ампулою температури 600 °С за допомогою програмного терморегулятора РИФ101 включають програму зниження температури печі так, щоб забезпечити швидкість зниження температури ампули 2,5 °C/хв. Після досягнення кімнатної температури піч виключають. Ампулу із 6 пластинами витягають і обережно, щоб не ушкодити зразки, розбивають і витягають пластини. 4. За допомогою алмазного порошку з розміром зерна 10-14 мкм провадять фінішне шліфування пластин, щоб видалити порушений поверхневий шар, після цього промивають їх етиловим спиртом і висушують. Потім визначають сцинтиляційні характеристики пластин. Світловий вихід зразків пластин кристалів ZnSe(Te,O) визначали відносно світлового виходу кристалів Cs(Tl) за допомогою рентгенівського джерела РУП при напрузі на трубці 100 кВ. Час згасання люмінесценції непрямим чином оцінювали за величиною післясвітіння. Післясвітіння кристалів через 3 мс після припинення дії збуджуючого рентгенівського випромінювання визначали за допомогою лабораторної установки [Л.П.Гальчинецкий и др. Автоматизированный комплекс для исследования амплитудновременных характеристик сцинтилляторов и сцинтиэлектронных детекторов. Межгосударственная конференция «Сцинтилляторы-93», г.Харьков, 1993, Тезисы докладов, ч.1, с. 89-91]. У таблиці наведені сцинтиляційні характеристики кристалів ZnSe(Te,O), що пройшли тестування після термообробки. Дані таблиці свідчать, що термообробка кристалів ZnSe(Te,O) за заявленим способом приводить до збільшення їх світлового виходу в 1,4 -1,5 рази. Визначення післясвітіння (яке побічно пов'язане із часом згасання люмінесценції) кристалів через 3 мс після припинення дії збуджуючого рентгенівського випромінювання показали, що для кристалів, підданих термообробці за запропонованим способом, спостерігається зменшення післясвітіння в 1,5-3 рази. Таблиця № зразка кристала, товщина зразка 2мм 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Параметри режиму охолодження під час термообробки Температура Швидкість Швидкість переходу між охолодження охолодження першим і друна першому на другому гим етапаетапі, °C/хв.. етапі, °C/хв. ми,°С 590 90 2,0 600 100 2,5 610 110 3,0 570 100 2,5 620 90 3,0 600 80 3,0 600 120 2,5 600 100 3,5 590 прототип 100 Світловий вихід, відн.од. Післясвітіння, % Механічні властивості зразка 1,4 1,5 1,3 1,1 1,0 1,2 1,4 1,4 0,09 0,05 0,05 0,15 0,08 0,15 0,06 0,07 міцний міцний міцний міцний міцний міцний крихкий крихкий 1,3 0,07 міцний 1,0 0,15 міцний 1,5 Охолодження до кімнатної температури протягом 24 годин Комп’ютерна верстка О. Чепелев Підписне Примітка Підвищена собівартість Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601