Спосіб термообробки активованих кристалів селеніду цинку

Спосіб термообробки активованих кристалів селеніду цинку, що включає попередній відпал кристалів і подальший відпал кристалів у насиченій парі цинку при температурі 950-1000°С протягом 24-48 годин з подальшим двостадійним охолодженням спочатку до температури 600±10°С зі швидкістю 100+10°С/хв., потім до кімнатної температури зі швидкістю 2-3°С/хв., який відрізняється тим, що попередній відпал кристалів проводять у водні при температурі 150-250°С протягом 8-10 годин. (19) (21) a200906128 (22) 15.06.2009 (24) 11.01.2010 (46) 11.01.2010, Бюл.№ 1, 2010 р. (72) ГАЛЬЧИНЕЦЬКИЙ ЛЕОНІД ПАВЛОВИЧ, ГАЛКІН СЕРГІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, ГРИНЬОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ, КАТРУНОВ КОСТЯНТИН ОЛЕКСІЙОВИЧ, ЛАЛАЯНЦ ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ, РИЖИКОВ ВОЛОДИМИР ДІОМИДОВИЧ, СТАРЖИНСЬКИЙ МИКОЛА ГРИГОРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 1630334 A1 15.05.1993 3 ператури термообробки й тиску насиченої пари цинку при цій температурі. З ампули відкачують -3 повітря до тиску 5 10 мм рт.ст. й запаюють. Запаяну ампулу зі зразками кристала й наважкою цинку поміщають в шахтну піч для відпалу, нагрівають до температури 950 - 1000°С і витримують при цій температурі 24 - 48 годин, потім піч охолоджують протягом 24 годин до кімнатної температури. Термообробка кристалів ZnSe(Te,O) за даним способом дозволяє в десятки разів збільшити концентрацію потрійних комплексів, які є центрами люмінесценції, тобто в десятки разів збільшити світловий вихід люмінесценції. Недоліком термообробки за даним способом є те, що. незважаючи на збільшення в десятки разів світлового виходу люмінесценції, не повністю використовуються можливості підвищення світлового виходу люмінесценції, тому що, як було встановлено експериментально [Л.П.Гальчинецкий, В.Д.Рыжиков, Н.Г.Старжинский и др., Трансформация дефектной структуры кристаллов селенида цинка под воздействием водорода. В журн. «Вопросы атомной науки и техники», 2005. №5, серия «Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение» (88), с. 58-62], лише приблизно 1% ізовалентної домішки, якою легують (активують) кристал, розчиняється в матриці кристала, утворюючи при цьому комплекси, які є центрами люмінесценції. Недоліком термообробки за вказаним способом є також те, що навіть після такої термообробки кристали мають різні неоднорідності, які погіршують сцинтиляційні характеристики - світловий вихід, швидкодію, прозорість щодо власного випромінювання тощо. Ці неоднорідності є також одним з чинників невідтворюваності сцинтиляційних характеристик різних зразків одного і того ж кристала. Відомий спосіб термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою [пат. України №76387, С30В33/02], що включає термообробку в насиченій парі цинку при температурі 950-1000°С протягом 24-48 годин з наступним охолодженням до кімнатної температури в 2 етапи. На першому етапі охолодження проводять до температури 600±10°С зі швидкістю 100±10°С/хв, а на другому етапі зі швидкістю 2-3°С/хв. Але, як і в зазначеному раніше аналогу, відпал тільки в насиченій парі цинку не в повній мірі сприяє процесу зникнення дефектів та включень у кристалі, тобто підвищенню його однорідності. Тому зазначені способи, хоча й сприяють поліпшенню їх електрофізичних та сцинтиляційних характеристик, але не поліпшують просторову однорідність керисталів. Значення світлового виходу у різних місцях заготівок може коливатися у межах 20-25%, а електричний опір, який пов'язаний з концентрацією центрів люмінесценції, може змінюватися у кілька разів, що не сприяє збільшенню виходу готових елементів. Відомий спосіб термообробки сцинтиляційного матеріалу на основі кристала селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою [заявка України №а200703969, С30В33/02, рішення про видачу патенту на винахід 18.05.09г.], що включає попе 89341 4 редній відпал кристалів у проточній нейтральній атмосфері при температурі 600-900°С протягом 12-48 годин, а потім проводять термообробку в насиченій парі цинку при температурі 950-1000°С протягом 24-48 годин з подальшим двоетапним охолодженням до кімнатної температури спочатку до температури 600±10°С зі швидкістю 100±10°С/хв, а потім до кімнатної температури зі швидкістю 2-3°С/хв. Попередній термічний відпал активованих кристалів ZnSe в проточному інертному середовищі сприяє рівномірному розподілу (гомогенізації) дефектів, які формують центри люмінесценції, що відповідають за робочу смугу в решітці головної матриці ZnSe. Крім того, за рахунок дифузійного розсіювання включень та неоднорідностей, які екстрагують у парову фазу з поверхні кристала, досягається поліпшення прозорості та оптичної однорідності матеріалу. В результаті забезпечується краща просторова однорідність заготівок як за сцинтиляційними так і за електричними параметрами. Однак недоліком термообробки за даним способом є те, що попередня термообробка при температурах нижче 900°С не забезпечує достатньої однорідності параметрів кристалу, що пов'язано з малими швидкостями дифузійних процесів, які повинні збільшувати однорідність кристала. Крім того, термообробка за даним способом не забезпечує достатню відтворюваність сцинтиляційних характеристик різних кристалів навіть у межах однієї партії кристалів, позаяк різні кристали звичайно мають різну концентрацію центрів люмінесценції, тобто різний світловий вихід навіть при однаковій концентрації активатора, яким легують кристал. Останнє пов'язано з різною величиною входження активатора у матрицю кристалу. Крім того, термообробка за даним способом не забезпечує необхідну ступінь екстракції неконтрольованих домішок з кристалу. Метою даного винаходу є створення такого способу термообробки активованих кристалів селеніду цинку, який дозволить поліпшити сцинтиляційні характеристики матеріалу - збільшити світловий вихід, підвищити швидкодію, покращати однорідність, а також підвищити відтворюваність цих характеристик. За прототип за кількістю загальних ознак нами був обраний останній з аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі термообробки активованих кристалів селеніду цинку, що включає попередній відпал кристалів і подальший відпал кристалів у насиченій парі цинку при температурі 950-1000°С протягом 24-48 годин з подальшим двостадійним охолодженням спочатку до температури 600±10°С зі швидкістю 100±10°С/хв., потім до кімнатної температури зі швидкістю 2-3°С/хв., відповідно до винаходу попередній відпал кристалів проводять у водні при температурі 150 - 250°С на протязі 8-10 годин. Експериментально встановлено, що попередня термообробка кристала у водні при температурі 150-250°С не приводить до небажаної хімічної взаємодії водню з потрійними комплексами ZniVZnTeSe і VZnZniOSe, яка має руйнівний вплив на 5 89341 ці комплекси, що є центрами люмінесценції. Більш того, при термообробці кристалу у водні при температурі 150-250°С концентрація цих центрів збільшується, а енергетична структура залишається незмінною. Це проявляється у зростанні світлового виходу при одночасній незмінності або навіть поліпшенні спектрально-кінетичних характеристик кристала. Такий позитивний вплив термообробки у водні при температурі 150-250°С на сцинтиляційні характеристики кристала полягає в тому, что дифузія водню ззовні у кристал чинить розпушуючу дію на кристалічну структуру, збільшує концентрацію вакансій і дифузійну рухливість атомів компонентів кристала; це полегшує у подальшому більш ефективну розчинність у матриці кристала ізовалентної домішки і більш високу однорідність її розподілу у кристалі. Крім того, попередня термообробка кристала у водні сприяє очищенню кристала від деяких неконтрольованих домішок і поліпшує прозорість кристала щодо власного випромінювання. Якщо після попередньої термообробки кристала у водні при температурі 150-250°С кристал піддати кінцевій термообробці у парі цинку при температурі 950-1000°С, то атоми цинку, які дифундують ззовні у кристал, сприяють додатковому зростанню концентрації потрійних комплексів центрів люмінесценції, а також видаленню різних метастабільних дефектів решітки, які є додатковим джерелом неоднорідності кристала. Кінцева термообробка у парі цинка сприяє також досягненню кращої однорідності кристала. Для позитивного ефекту необхідно, щоб водень у кристалі був відсутній при високотемпературній (950-1000°С) термообробці у парі цинку, тому що при температурі 950-1000°С водень вступає у хімічну взаємодію з комплексами ZnіVZnTeSe і VZnZnіOSe - центрами люмінесценції - та руйнує їх, що має вкрай негативний вплив на сцинтиляційні характеристики. Відсутність водню при 950-1000°С забезпечується тим, що прибирають зовнішнє джерело надходження водню в кристал ще до початку нагріву кристала у парі цинку. В цьому випадку починається процес активної дифузіонної десорбції надзвичайно рух 6 ливого водню із кристала вже при температурі близької до кімнатної. Процес десорбції суттєво інтенсифікується при подальшому нагріві кристала до температури 950-1000°С; тому під час високотемпературної термообробки кристала у парі цинку водню в кристалі практично вже немає. Таким чином, усувається негативний вплив водню на сцинтиляційні характеристики кристала на стадії високотемпературної термообробки. Експериментально встановлено, що в діапазоні товщин 1-50мм, які є характерними для реальних кристалів ZnSe(Te,O), у напрямку дифузії водню необхідна глибина дифузії водню у кристал з одночасною розпушуючею дією на кристалічну решітку забезпечується при температурі не менше 150°С. Тому мінімальна температура термообробки у водні, яка забезпечує наявність позитивного ефекту, становить 150°С. Підвищення температури термообробки вище 250°С є недоцільним, тому що при більш високій температурі, як встановлено експериментально, вірогідною є фізико-хімічна взаємодія водню з кристалом (можливим є утворення гідридних фаз та індукований воднем поліморфізм кристала), яка може привести до погіршення структурної однорідности кристала та погіршення його сцинтиляційних характеристик. Мінімальна тривалість термообробки, яка є необхідною для досягнення позитивного ефекту при температурі 150°С для усього діапазону товщин реальних зразків кристала ZnSe(Te,O), становить 8 годин. Тривалість термообробки більше 10 часов є недоцільною, тому що її збільшення приводить до недоцільного збільшення додаткового часу та енергоресурсів, а додатковий позитивний ефект при цьому відсутній. Таким чином, термообробка за запропонованим способом поліпшує однорідність та сцинтиляційні характеристики активованого кристала ZnSe(Te,O), а також підвищує їхню відтворюваність. У таблиці 1 наведені сцинтиляційні характеристики кристалів ZnSe(Te), що пройшли тестування після термообробки, а у таблиці 2 ті ж характеристики кристалів ZnSe(O). Таблиця 1 ZnSe(Te) Післясвітіння Час термобро- Світловий виРозкид І, Показник поглинання, бки у водні, хід І, , -1 ΔΙ,% , см (λ=620нм) год. відн. од. % через 3мс 100 10 1,05 12,0 0,13 0,10 150 6 1,07 11,0 0,12 0,08 150 8 1,25 5,0 0,09 0,06 150 10 1,41 5,0 0,08 0,06 250 8 1,45 4,0 0,08 0,06 250 10 1,41 4,3 0,08 0,06 250 20 1,30 4,4 0,08 0,06 350 8 1,15 9,3 0,11 0,10 ZnSe(Te) за прототипом 1,0 10,1 0,13 0,09 № зра- Температура термоозка бробки у водні, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Таблиця 2 ZnSe(O) № зраз- Температура термооб- Час термобробки ка робки у водні, °С у водні, год. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100 10 150 6 150 8 150 10 250 8 250 10 250 20 350 8 ZnSe(O) за прототипом Спосіб, що заявлено, реалізують таким чином. 1. Кристали ZnSe(Te,O) розрізають на пластини товщиною від 1,5 до 5мм на розрізному верстаті алмазними дисками й шліфують алмазними порошками до необхідного ступеня чистоти обробки поверхні. Після цього пластини відмивають в ультразвуковій ванні, заповненій бензином марки «Калоша», від технологічних забруднень, що потрапили на них при різанні й шліфуванні. 2. Очищені та висушені на повітрі пластини поміщають у кварцовий реактор, який розташований у печі для термообробки. Потім реактор продувають аргоном для повного витиснення повітря. Після цього в реактор напускають водень. Далі, ще під час витиснення аргону, підвищують температуру реактора до робочої величини (150-250°С) і в протоці водню проводять термообробку пластин на протязі 8-10 годин. Після цього виключають живлення печі и в протоці водню понижують температуру реактора з пластинами до кімнатної температури. 3. Пластини поміщають в ампулу з оптичного кварцу, один кінець якої відкритий, а другий має звуження й оливку для відкачки. Відкритий кінець запаюють. Потім в ампулу поміщають наважки цинку у вигляді шматочків розміром 1-2мм. Загальну масу наважки розраховують, виходячи з об'єму ампули, температури термообробки й величини тиску насиченої пари цинку при цій температурі. Ампулу відкачують до тиску 5 10-3 мм. рт. ст. за допомогою форвакуумного и дифузійного насосів й запаюють в місці звуження. 4. Запаяну ампулу із пластинами кристала й наважкою цинку поміщають у вертикальну шахтну електропіч типу СШОЛ, протягом 3 годин нагрівають до температури 975°С і витримують при цій температурі 36 годин. Потім за допомогою механічного витягуючого пристрою піднімають ампулу в ту зону робочого простору, що має температуру 600±10°С, причому піднімають ампулу з такою Комп’ютерна верстка Л. Купенко Світловий вихід Розкид Показник погли- Післясвітіння І, І, нання, η, % через відн. од. ΔΙ,% а, см-1 (λ=620нм) 3мс 1,03 13,0 0,11 0,07 1,06 12,0 0,10 0,07 1,27 6,0 0,09 0,04 1,34 4,0 0,08 0,04 1,37 4,0 0,08 0,04 1,36 4,0 0,08 0,04 1,35 4,2 0,08 0,04 1,17 8,3 0,09 0,06 1,0 11,0 0,11 0,07 швидкістю, щоб забезпечити швидкість зниження температури ампули із пластинами 100±10°С/хв. Після досягнення ампулою температури 600°С за допомогою програмного терморегулятора РИФ101 включають програму зниження температури печі так, щоб забезпечити швидкість зниження температури ампули 2,5°С/хв. Після досягнення кімнатної температури піч виключають. Ампулу із пластинами витягають і обережно, щоб не пошкодити пластини, розбивають і витягають пластини. 5. За допомогою алмазного порошку з розміром зерна 10-14мкм провадять фінішне шліфування пластин, щоб видалити порушений поверхневий шар, після цього промивають їх етиловим спиртом і висушують. Потім визначають сцинтиляційні характеристики пластин. Світловий вихід зразків пластин кристалів ZnSe(Te,O) визначали відносно світлового виходу кристалів Cs(Tl) за допомогою рентгенівського джерела РУП при напрузі на трубці 100кВ. Час згасання люмінесценції непрямим чином оцінювали за величиною післясвітіння. Післясвітіння кристалів через 3мс після припинення дії збуджуючого рентгенівського випромінювання визначали за допомогою лабораторної установки [Л.П.Гальчинецкий и др. Автоматизированный комплекс для исследования амплитудновременных характеристик сцинтилляторов и сцинтиэлектронных детекторов. Межгосударственная конференция «Сцинтилляторы-93», г.Харьков, 1993, Тезисы докладов, ч.1, с. 89-91]. Дані таблиць 1 і 2 свідчать, що термообробка кристалів ZnSe(Te,O) за заявленим способом приводить до суттєвого покращання однорідності, збільшення їх світлового виходу в 1,2 - 1,5 рази (в залежності від складу кристалів) і до зменшення післясвітіння через 3мс після припинення дії збуджуючого рентгенівського випромінювання в 1,1-2 рази. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601