Спосіб одержання термоелектричного матеріалу на основі монокристалів тетратіостанату талію(і) tl4sns4

Спосіб одержання термоелектричного матеріалу на основі монокристалів тетратіостанату талію(І) Tl4SnS4, що включає вирощування монокристалів, який відрізняється тим, що монокристали вирощують із шихти нестехіометричного складу (Tl2S)0,670(Sn2S)0,330 методом спрямованої кристалізації за Бріджменом. Винахід належить до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства і може бути використаний для практичного застосування при виробництві середньотемпературних перетворювачів теплової енергії в електричну, термоелементів, термобатарей, термогенераторів з підвищеним коефіцієнтом добротності. Зазвичай недоліком термоелектричних пристроїв є низький к.к.д. Обумовлено це, передусім, малою термоелектричною ефективністю відомих на сьогодні матеріалів. Мірою ефективності термоелектричних матеріалів є показник добротності, який прямопропорційний електропровідності та обернено пропорційний теплопровідності: Проблема полягає в тому, що термоелектричний матеріал повинен мати високу електропровідність і аномально низьку теплопровідність кристалів, щоб тепло разом з електричним струмом відводилось від активного елементу лише в одному напрямку. Зменшення теплопровідності досягається за рахунок розсіювання фононів на рухливих важких атомах, що здатні коливатися в пустотах аніонної підґратки, побудованої з міцних ковалентних зв'язків. При цьому електропровідність не зменшується, оскільки її величина залежить від концентрації та рухливості електронів, які рухаються по жорстких ковалентних зв'язках аніонного каркаса. У халькогенідах це досягається за рахунок використання як термоелектричного матеріалу не індивідуальних (стехіометричних) речовин, а твердих розчинів на їх основі. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів тритіостанату талію(І) Tl2SnS3 [1]. Задачею винаходу є спосіб одержання термоелектричного матеріалу на основі монокристалів 2   , x де Z - термоелектрична добротність; -1 -1  - питома електропровідність, Ом см ; x - питома теплопровідність, Вт/смК;  - коефіцієнт термо-ЕРС, мВ/К. (11) UA (19) ZT  96629 (13) (21) a200912266 (22) 30.11.2009 (24) 25.11.2011 (46) 25.11.2011, Бюл.№ 22, 2011 р. (72) МАЛАХОВСЬКА ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, САБОВ МАР'ЯН ЮРІЙОВИЧ, ПЕРЕШ ЄВГЕН ЮЛІЙОВИЧ, ГАЛАГОВЕЦЬ ІВАН ВАСИЛЬОВИЧ, БЕЦА ВОЛОДИМИР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 42908 U, 27.07.2009 UA 43564 U, 25.08.2009 UA 43181 A, 15.11.2001 C2 1 3 тетратіостанату талію(І) Tl4SnS4 з покращеними значеннями термоелектричної добротності, яка -3 -1 досягає значень 2.710 К , при максимальних значеннях коефіцієнту термо-ЕРС -3017 мкВ/К при 531 К і перевищує аналогічні показники класичних термоелектричних матеріалів [2]. Поставлена задача досягається таким чином, що спосіб одержання термоелектричного матеріалу на основі монокристалів тетратіостанату талію(І) Tl4SnS4, що включає вирощування монокристалів, який, згідно з винаходом, відрізняється тим, що монокристали Tl4SnS4 вирощують із шихти нестехіометричного складу (Tl2S)0,670(Sn2S)0,330 методом спрямованої кристалізації за Бріджменом. Сполука Tl4SnS4 утворюється у системі Тl2SSnS2 та характеризується двосторонньою областю гомогенності [3,4], тому відхилення від стехіометрії (в межах області гомогенності) по зазначеному перерізу можливе як у бік збагачення сульфідом талію(І), так і у бік збагачення дисульфідом стануму. Синтез Tl4SnS4 здійснювали однотемпературним методом із елементарних компонентів високого ступеня чистоти (Т1-000, Станум ОВЧ-000 Сульфур ОСЧ 16-3) у вакуумованих кварцових ампулах. Компоновку вихідних речовин здійсню-4 вали з точністю до 210 г на аналітичних терезах ВЛА-200. Умови синтезу підбирали на основі Т-х діаграми стану [3, 4]. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (783 К, витримка протягом 24 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися у розплавленому вигляді, що сприяло завершенню хімічної взаємодії з утворенням необхідної фази. Охолодження до підібраної за діаграмою стану системи Тl2S-SnS2 температури відпалу (573 К) здійснювали із швидкістю 20-30 К/год. Відпал проводили протягом 120 годин. До одержаного таким чином стехіометричного складу сполуки Tl4SnS4 з метою зміщення від стехіометрії добавляли бінарні компоненти Тl2S та SnS2. Склад нестехіометричних фаз підбирали так, щоб він згідно з діаграмою стану [3] не виходив при кристалізації за межі області гомогенності Tl4SnS4. Із вихідної шихти цих складів методом спрямованої кристалізації за Бріджменом вирощено монокристали сполуки Tl4SnS4 із відхиленням від стехіометрії. Одержані зразки досліджували методом рентгенівського фазового аналізу (РФА). Побудовані на основі РФА експериментальні дифрактограми Tl4SnS4, збагаченого SnS2 (Фіг. 1) та Тl2S (Фіг. 2), виявилися ідентичними до розрахованої згідно з літературними даними дифрактограми Tl4SnS4 стехіометричного складу (Фіг. 3) за допомогою програми PowderCell 2.3 [5,6]. Спостерігалося лише зміщення рефлексів, що свідчило про зміну параметрів ґратки. За допомогою програми UnitCell [7] розраховані параметри ґратки та встановлено, що обидва нестехіометричні монокристалічні зразки Tl4SnS4 характеризуються більшими об'ємами елементарних комірок, ніж Tl4SnS4 стехіометричного складу. Останнє засвідчило утворення відповідних твердих розчинів. На спеціально виготовлених монокристалічних зразках циліндричної форми (d = 7-8 мм, 1 = 10-13 96629 4 мм) для обох складів методом Хармана (в температурному інтервалі 325-567 К) досліджено термоелектричні властивості. Приклад 1. Дослідження показали, що Tl4SnS4, збагачений SnS2, характеризується додатним знаком коефіцієнту термо-ЕРС та невисокими значеннями  і Z у порівнянні з стехіометричним зразком Tl 4SnS4. Максимальні значення коефіцієнту термо-ЕРС даного кристалу складають 1135 мкВ/К при 493 К, -3 -1 а термоелектричної добротності - 0.810 , К при 493 К (Фіг. 4). Поставлена задача не досягається. Приклад 2. Монокристал Tl4SnS4, збагачений Tl2S ((Tl2S)0,670(Sn2S)0,330), як і монокристал стехіометричного складу характеризується від'ємними значеннями , що вказує на n-тип провідності. Максимальні значення  (-3017 мкВ/К при 531 К) є кращими на 17 % від аналогічного показника монокристалу Tl4SnS4, одержаного із стехіометричного складу (-2576 мкВ/К), водночас термоелектрична добротність його вища більш як на 40 % -3 -1 (2.710 К при 531 К), у порівнянні з монокристалом Tl4SnS4, одержаного із стехіометричного -3 -1 складу (1.910 К при 480 К) (Фіг. 5). Відтак, і термоелектрична ефективність кристалу Tl4SnS4, збагаченого Tl2S, вища. Поставлена задача досягається. Отже, як показують приклади, в яких варіюється зміщення від стехіометрії Tl4SnS4 (в межах області гомогенності), покращення термоелектричної добротності спостерігається для зразків із відхиленням від стехіометрії у бік сульфіду талію (І). Застосування твердих розчинів на основі монокристалів Tl4SnS4 забезпечує значне покращення ефективності термоелектричних пристроїв. Винахід може бути використаний в енергетиці, в перетворювачах тепла та створенні додаткових джерел електрики на теплових електростанціях та підприємствах, що виділяють теплову енергію в атмосферу Землі. Джерела інформації: 1. Малаховська Т.О., Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., БецаВ.В. Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій(І) тритіостанату Tl2SnS3 / Пат. 42908 Україна МПК Н01L 35/00. заявник і власник патенту ДВНЗ "УжНУ". -№42908; заявл. 04.03.09.; опубл. 27.07.09., Бюл. №14. - прототип. 2. Малаховська Т.О., Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Беца В.В. Термоелектричний матеріал / Пат. 43564 Україна МПК Н01L 35/12. заявник і власник патенту ДВНЗ "УжНУ". №43564; заявл. 04.03.09.; опубл. 25.08.09., Бюл. №16. 3. Ajavon A., Eholie R., Piffard Y., Tornoux M. Section SnS2-Tl2S du systeme temaire Thallium Etain - Soufre. // Rev. chim. miner. - 1983.-Т.20,№3.Р.421-425. 4. Староста В.И. Взаимодействие в системах Tl2S(Se)-Si(Ge,Sn)S2(Se2) и получение монокристаллов образующихся сложных халькогенидов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Ужгород, 1984. – 22 с. 5 5. Klepp К. О. Darstellung und Kristallstruktur von Tl4TiS4, Tl4SnS4 und Tl4TiSe4 // ZNBAD - 39 - 1984 P. 705-712. 6. PowderCell for Windows. Free version 2.3. 96629 6 7. Holland T.J.B. and Redfern S.A.T. Unit cell refinement from powder diffraction data: the use of regression diagnostics. // Mineralogical Magazine. 1997. V. 61. - P. 65-77. 7 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 96629 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601