Сцинтиляційний матеріал на основі сульфіду цинку

Реферат: Винахід належить до сцинтиляційної техніки. Сцинтиляційний матеріал на основі сульфіду цинку містить активуючу домішку одного з компонентів, що утворює з початковою сполукою твердий розчин заміщення. При цьому, як активуючу домішку він містить не менше однієї ІІ VI халькогенідної сполуки групи A B в концентрації 0,1-10,0 мол. % кожної, і додатково він містить співактивуючу донорну домішку оксиду або халькогеніду одного з металів в -1 -4 концентрації 1·10 -1·10 мол. %, які з початковою сполукою також утворюють тверді розчини заміщення. Винахід забезпечує отримання сцинтиляційного матеріалу з підвищеним світловиходом, низьким рівнем післясвітіння і швидкою кінетикою висвічування, а також з поліпшеним узгодженням з кремнієвим фотодіодом. UA 102784 C2 (12) UA 102784 C2 UA 102784 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до сцинтиляційних матеріалів, які використовуються в мультиенергетичній радіографії, рентгенографії, медичній і технічній рентгенівській томографії, в дозиметрії і радіометрії. Відомий напівпровідниковий сцинтиляційний матеріал [пат. України № 16669, С30В 29/48, II VI G01N 1/20] на основі сполуки A B з домішкою, що активує, одного з компонентів й іншою домішкою одного з компонентів, що утворює з початковою сполукою твердий розчин заміщення, при цьому як активатор і домішка, що заміщує, обрані компоненти, що утворюють бінарні II VI сполуки A B і що мають різницю співвідношень параметрів грати в порівнянні з початковою II VІ сполукою А В ≥25 % для сполуки з домішкою, що заміщує, а різницю між електронегативністю домішки, що активує, і компонентом, що заміщується, ≥10 %, і ≤5 % для домішки, що заміщує, і компонента, що заміщується. Час висвічування для отриманих цим методом матеріалів ZnS(Te) і ZnS1-xSex(Te) складає ≥ 0,5 мкс. У цьому патенті не приведені основні сцинтиляційні характеристики, такі як світловихід і рівень післясвітіння. Відомий напівпровідниковий сцинтиляційний матеріал [UA № 77055 С2, С30В 29/48, H01L II VІ 31/0264] на основі сполуки А В , який містить активуючу домішку одного з компонентів і другу домішку одного з компонентів, що утворює з початковою сполукою твердий розчин заміщення, при цьому як активуюча домішка та заміщувальна домішка вибрані компоненти, що утворюють II VI бінарні сполуки А В і які мають різницю співвідношень параметрів кристалічної решітки в II VІ порівнянні з початковою сполукою А В ≥25 % для сполуки з активуючою домішкою і ≤15 % для сполуки з заміщувальною домішкою, а різницю між електронегативністю активуючої домішки і заміщуваним компонентом - ≥10 %, і ≤5 % - для заміщувальної домішки і заміщувального 3 2 компонента, який додатково містить водень у концентрації 1·10- -5·10- мол. %, а концентрація 4 2 кисню складає 1·10- -1·10- мол. %. Отриманий цим методом матеріал Cd1-xZnxS (Te, H, О) має наступні характеристики світловихід відносно CsI(Tl) складає 1,1, рівень післясвітіння - 0,02 % після 10 мкс, і час висвічування - 5 мкс. Недоліком цього матеріалу є великий час висвічування, високий рівень післясвітіння і низька термодинамічна стабільність вихідних параметрів. Відомий сцинтиляційний матеріал [HARSHAW/GS Scsntillation detector Catalog, saint-gobain, Ceramigues Industrielles, 1992, p. 111] на основі сульфіду цинку, активованого сріблом (ZnS-Ag), для виявлення α-часток. Цей матеріал серед сцинтиляторів має один з найбільш високих світловиходів серед сцинтиляційних матеріалів. Він відрізняється малою чутливістю до γ-квантів. Проте, оскільки ZnS-Ag доступний в порошкоподібному стані, він може застосовуватися тільки для візуальної реєстрації заряджених часток. Крім того, час загасання світлового спалаху ZnS-Ag складає від декількох сотень не до 10 мкс, ефективність перетворення складає 25-28 %. Відомий сцинтиляційний матеріал [пат. РФ № 2173469, G01T1/202], на основі полікристалічного сульфіду цинку, легованого телуром (ZnS-Te), з максимумом випромінювання в області 410 нм. Пропускання в області випромінювання досягає 55 % зі світловиходом в 1,6 разу вище в порівнянні з CsІ-Tl, високою швидкодією: зменшеним часом наростання світлового спалаху до 3-4 нс і часом затухання (τ) до 200-250 нс, низькою чутливістю до γ-випромінювання. Виміри проходили при опроміненні зразка з використанням фотоприймача ФЭУ-30 з максимумом спектральної чутливості в області 360-440 нм. Використання керамічного або полікристалічного активованого сульфіду цинку для якісної реєстрації гамма-випромінювання обмежене в силу низької прозорості зразків. Так для полікристалічного зразка завтовшки 1,3 мм пропускання складає 55 %. Прототип являє собою монолітний полікристал, з властивими цьому типу матеріалів сильним світлорозсіюванням і світло поглинанням, і призначений для реєстрації короткопробіжного (менше 100 мкм) випромінювання типу альфа-часток, при цьому матеріал має низьку чутливість до гаммавипромінювання. В даному випадку товщина сцинтиляційного елементу може обмежуватися долями або одиницями міліметрів і світловитрати будуть не істотні. При реєстрації рентгенівського випромінювання потрібна істотно велика товщина сцинтиляційного елементу і в даному випадку використання прототипу недоцільне із-за великих втрат інтенсивності сцинтиляційних спалахів. Як прототип був вибраний сцинтиляційний матеріал по патенту № 16669. Метою цього винаходу є отримання сцинтиляційного матеріалу на основі активованого сульфіду цинку з низьким рівнем післясвітіння і швидкою кінетикою висвічування, з підвищеним світловиходом, також з поліпшеним узгодженням з кремнієвим фотодіодом. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що сцинтиляційний матеріал на основі сульфіду цинку, який містить активуючу домішку одного з компонентів, що утворює з 1 UA 102784 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 початковою сполукою тверді розчини заміщення, згідно з винаходом, як активуючу домішку він ІІ VI містить не менше однієї халькогенідної сполуки групи A B в концентрації 0,1-10,0 мол. % кожної, а також додатково співактивуючу донорну домішку оксиду або халькогеніду одного з 14 металів в концентрації 1-10- 1-10- мол. %, який з початковою сполукою також утворює твердий розчин заміщення. У відмінності від прототипу, використання як співактивуючої донорної домішки оксиду або ІI VI халькогеніду металу в сукупності з активуючими домішками халькогенідних сполук А В , призводить до утворення додаткових вільних носіїв (їх щільності), які заповнюватимуть пастки, тим самим знижуючи рівень післясвітіння отриманих сцинтиляторів до 0,01-0,005 %. Крім того, збільшення щільності вільних носіїв заряду шляхом додаткового легування металевими атомами-донорами, дозволяє в істотній мірі компенсувати міграційні втрати за рахунок розсіяння енергії на структурних дефектах кристалічної решітки, електрон-фононної взаємодії, а також подолати канали безвипромінювальної рекомбінації вільних носіїв до часу їх попадання на центри світіння, на яких відбувається їх ефективна рекомбінація з випромінюванням оптичних квантів, тобто сцинтиляційних спалахів. Поліпшення кінетики висвічування (τ < 0,15мкс) в отриманих сцинтиляційних матеріалах з ІI VI різними домішками халькогенідних сполук А В пов'язане з тим, що атоми домішки входять у випромінювальні центри без утворення власних локальних рівнів, що і пояснює швидку кінетику висвічування, у відмінності від аналогів, в яких як активатор служить Те, атоми якого одночасно є ізовалентними пастками носіїв заряду. Слід також відмітити, що в отриманих сцинтиляційних матеріалах цілеспрямоване застосування легуючих домішок призводить до прогнозованої зміни положення максимуму їх випромінювання. Таким чином, вибір певного набору домішок халькогенідних сполук групи ІI VI А В , a також оксидів або халькогенідів металів, призводить до зміщення максимуму емісії в "червону" область спектра (600-640 нм), тим самим покращуючи узгодження з кремнієвим фотодіодом і збільшуючи амплітуду сигналу на виході детектуючого тракту інтроскопічних систем. У відмінності від прототипу, в якому зміщення максимуму емісії досягається зміною ширини забороненої зони матеріалу з використанням другої домішки заміщення, в нашому випадку змін ширини забороненої зони ΔEg не відбувається, тим самим зберігаючи властивість матеріалу - високу прозорість до власного випромінювання, що і обумовлює поліпшення світловиходу. Ведення активуючої домішки менше 1 мол. % приводить до зниження світловиходу, оскільки концентрація активатора недостатня для формування високої концентрації випромінювальних центрів в кристалі, а при концентрації активуючої домішки більше 10 мол. %. - домішка утворює в кристалі окремі конгломерати активатора, який не входить в кристалічну решітку сульфіду цинку, при цьому знижуючи світловихід кристала. Введення донорної домішки оксиду або халькогеніду метала менше 10 мол. % приводить до збільшення рівня післясвітіння, пов'язаного з недостатньою концентрацією вільних носіїв в зоні 1 провідності; з іншого боку, при концентрації металевої донорної домішки більше 10- мол. % відбувається розпад твердого розчину і випадання донорної домішки металу у виді окремої фази в об'ємі кристала, утворюючи світлопоглинаючі центри, знижуючи при цьому світловихід і збільшуючи рівень післясвітіння. У таблиці приведено основні властивості заявлених матеріалів у порівнянні з аналогами. 2 UA 102784 C2 Таблиця основних властивостей матеріалів Сдом - концентрація домішки, λмакс - довжина хвилі максимуму люмінесценції, Sотн.- світовихід щодо CsI(Tl), η - рівень післясвітіння, τ - час висвітлювання № Сдом шихті, мол. % у Кристал Склад домішки λмакс, нм 1 ZnS(Te, In) ZnTe/In2S3 2/1·10 2 ZnS(Se, In) ZnSe/In2O3 0.1 /1·10 2 Sотн., відн. од. η, % після 5 мс 20 мс 470 1.4 0.09 0.04 1 605 1.9 0.05 0.008 2 590 1.8 0.02 0.004 τ, мкс 0.250.3 0.1-0.2 0.10.15 0.10.15 0.8 3 ZnS(Se, Cu) ZnSe/Cu2S3 0.5/1·10 4 ZnS(Cd, Al) 10/1·10 4 600 1.7 0.04 0.005 12/1·10 2 590 0.6 0.10 0.05 5 600 0.8 0.62 0.26 0.3-0.4 0.02 5 6 7 8 9 10 11 12 13 CdS/Al2S3 ZnS(Se, Al) ZnSe/Al2S3 ZnS(Cd, Se, Cd/ZnSe/Ga2S3 Ga) ZnS(Se, Ga) ZnSe/Ga2O3 2/1·10 2 590 2.1 0.05 ZnS(Se, Cu) ZnS(Cd, Al) ZnS(Cd, In) ZnS(Cd, Ga) ZnS(Cd, Se, Cu) ZnS{Cd, Se, In) ZnSe/ZnTe/CuS 2/1·10 2 640 1.9 0.02