Спосіб формування полірованої поверхні кристалів плюмбум телуриду та твердих розинів pb1-xsnxte

Реферат: Спосіб формування полірованої поверхні кристалів плюмбум телуриду та твердих розчинів Pb1xSnxTe включає механічне шліфування поверхні пластин, хіміко-механічне полірування рідкофазним травильним розчином, який містить бром, бромідну кислоту та органічний розчинник. Пластини кристалів полірують бромвиділяючим рідкофазним травильним розчином, до складу якого входить гідроген пероксид та бромідна кислота. Як органічний розчинник використовують етиленгліколь. Спочатку здійснюють хіміко-механічне полірування напівпровідникової пластини впродовж 2-3 хв. травником. Після цього впродовж 2-3 хв. проводять додаткове хіміко-динамічне полірування травильною сумішшю. UA 95348 U (12) UA 95348 U UA 95348 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до напівпровідникової електроніки і може бути використана для розроблення технологічних основ та створення дослідного виробництва отримання полірованої поверхні кристалів плюмбум телуриду та твердих розчинів Pb1-xSnxTe, наприклад для їх використання при виробництві середньо-температурних термоелектричних перетворювачів, фотоприймачів, а також випромінювачів середнього і далекого 14 діапазону оптичного спектра, а також розроблення й оптимізації травильних композицій для операцій хіміко-механічного (ХМП) і хіміко-динамічного полірування (ХДП) при формуванні високоякісної поверхні підкладок робочих елементів приладів. До структурної досконалості поверхні монокристалів РbТе та Pb1-xSnxTe висуваються високі вимоги, що призводить до необхідності створення травників з заданими властивостями, такими як швидкість травлення матеріалу, шорсткість поверхні та іншими специфічними параметрами [1]. При створенні робочих елементів приладів особливо важливим є етап хімічної обробки кристалів на основі РbТе, головна задача якого полягає у видаленні порушеного шару, що утворюється в результаті попередніх механічних обробок, а також одержання високоякісних, максимально структурно досконалих і однорідних за хімічним складом поверхонь. Ці проблеми успішно вирішують за допомогою хімічного травлення напівпровідникових пластин. IV VI Незважаючи на широке практичне використання напівпровідникових сполук A B , зокрема РbТе, та виготовлених на їх основі приладів, існують значні технологічні проблеми, зумовлені нестабільністю цих матеріалів, складністю технології вирощування, недосконалою обробкою і складними умовами роботи в різних режимах. Традиційна технологія виготовлення робочих елементів приладів сучасної електроніки з IV VI напівпровідникових сполук типу A B включає використання абразивних та хімічних методів обробки на всіх етапах процесу. У зв'язку з цим велике значення має розробка бездефектної технології переділу монокристалів, що включає операції орієнтованого вирізування шайб із злитків напівпровідників, виготовлення приладних заготовок заданої конфігурації та отримання пластин необхідної геометрії поверхні за допомогою методів ХМП та ХДП, тобто технологій, що запобігають формуванню та трансформації дефектів. В сучасній напівпровідниковій технології найчастіше використовуються аналоги - способи хімічного травлення плюмбум телуриду та твердих розчинів Pb1-xSnxTe травильними сумішами на основі елементарного брому в бромідній кислоті [2]. Хімічне травлення поверхні підкладок Pb1-xSnxTe (x=0; 0,15; 0,2; 0,23) проводять травником складу 8 % Вr2 в НВr. Після процесу ХДП зразки промивали в киплячому 50-ному розчині NaOH, а потім в розбавленій НСl. Таким способом отримують поліровану поверхню зразків, на якій спостерігається рельєф у вигляді горбиків для х=0,15; 0,23, та у вигляді ламаних ліній для х=0,2, тобто оброблювана поверхня кристалів не є достатньо гладкою. Також після обробки вказаним бромвмісним травником виявлено, що на поверхні досліджуваних кристалів понижується вміст металу (Рb і Sn), тобто після обробки таким травником поверхня збагачена телуром, це призводить до втрати стехіометричного співвідношення елементів на поверхні кристалу, що може впливати на властивості виготовлених на їх основі приладів. Найбільш близьким аналогом до корисної моделі є спосіб формування полірованої поверхні напівпровідникового матеріалу Pb0,8Sn0,2Te травниками на основі елементарного брому [3]. Монокристали Pb0,8Sn0,2Te p- і n-типу спочатку механічно шліфували, а потім піддавали обробці методом ХМП травильним розчином, що містить 10 частин (5 %-ного Вr2 в НВr) і 1 частину толуолу. Використання цього травника для хімічного полірування кристалів Pb0,8Sn0,2Te забезпечує отримання гладкої поверхні без оксидної плівки, що на думку авторів пов'язано з тим, що до складу розчину введено толуол, який регулює інтенсивність розчинення. Процес полірування завершували промивкою зразків ацетоном, а потім деіонізованою водою, після чого їх занурювали на 10-30 с в 10 % НВr при t=18-20 °C. В процесі обробки бромвмісними травниками поверхня кристалів збагачена телуром, який при тривалому зберіганні зразків на повітрі може з часом окислюватися до ТеО2. Слід зазначити, що травники, наведені в аналогу та найближчому аналогу, не дозволяють отримувати задовільної якості поверхні кристалів РbТе та твердих розчинів Pb1-xSnxTe, придатних для виготовлення напівпровідникових приладів, причому їх основним недоліком є те, що вказані травильні композиції не дають можливості точно контролювати процес зняття порушеного шару, діють занадто жорстко і недостатньо однорідно. Окрім цього травильні суміші на основі елементарного брому дуже агресивні, характеризуються великими швидкостями полірування, а їх компоненти високотоксичні, через що виникають труднощі при приготуванні і контролі складу травника, а також необхідно застосовувати спеціальне обладнання. В основу корисної моделі поставлена задача отримання більш високоякісної полірованої поверхні кристалів РbТе і твердих розчинів Pb1-xSnxTe, для подальшого виготовлення на їх 1 UA 95348 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 основі напівпровідникових приладів, більш технологічним способом за допомогою краще контрольованих, стійкіших в часі та менш токсичних поліруючих травильних композицій. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб формування полірованої поверхні кристалів РbТе та твердих розчинів Pb1-xSnxTe включає механічне шліфування поверхні пластин, хімікомеханічне полірування рідкофазним травильним розчинам, що містить бром, бромідну кислоту та органічний розчинник, згідно з корисною моделлю, пластини кристалів полірують бромвиділяючим рідкофазним травильним розчином, до складу якого входить гідроген пероксид, бромідна кислота, а в якості органічного розчинника використовують етиленгліколь, причому спочатку здійснюють хіміко-механічне полірування напівпровідникової пластини впродовж 2-3 хв. травником при наступному об'ємному співвідношенні компонентів (%): Н2О2-4-8; НВr-72-76; етиленгліколь - решта, після чого впродовж 2-3 хв. проводять додаткове хіміко-динамічне полірування травильною сумішшю при об'ємному співвідношенні компонентів (%): Н2О2-2-10; НВr-48-98; етиленгліколь - 0-50 Запропоновані нами травники для ХМП та ХДП не містять надзвичайно токсичного і нестійкого елементарного брому, а є бромвиділяючими, тобто утворений в процесі взаємодії компонентів травника бром розчиняється в надлишку бромідної кислоти, формуючи травильні композиції, аналогічні розчинам вільного брому. Таким чином, як показали проведені дослідження, такі травники діють більш м'яко, однорідно і рівномірно як під час зняття порушеного шару методом ХМП, так і під час ХДП для фінішного полірування поверхні напівпровідникових пластин РbТе та твердих розчинів Pb1-xSnxTe. В результаті запропонованої обробки досліджуваних кристалів наведеним вище способом на основі досліджень атомносилової мікроскопії (АСМ) отримано основні параметри (Ra, Rz), які визначають показники якості та експлуатаційні характеристики зразків і свідчать про суттєве покращення якості поверхні в порівнянні з прототипом. Аналіз стану поверхні отриманих кристалів РbТе і Pb1-xSnxTe, їх стехіометричного складу, дефектної структури та фізичних властивостей після запропонованої обробки контролювали методами оптичної, растрової і електронної мікроскопії та іншими сучасними методами. Запропоновані травильні суміші менш токсичні та більш технологічні в порівнянні з відомими IV VI для напівпровідників типу A B бромвмісними травниками і дозволяють уникати застосування надзвичайно леткого та токсичного брому, значно спростити процеси їх приготування та умови тривалого зберігання. Різка напівпровідникових кристалів супроводжується інтенсивною механічною дією на поверхню, в результаті якої отримують нерівну поверхню, що містить деформований шар товщиною 100-150 мкм. Такий шар можна частково видалити механічним шліфуванням абразивними порошками. В запропонованому способі першим етапом хімічного тралення є видалення порушеного шару з поверхні РbТе та твердих розчинів Pb1-xSnxTe методом ХМП впродовж 2-3 хв, причому замість стандартного рідкофазного поліруючого травника на основі елементарного брому використовується бромвиділяюча суміш гідроген пероксиду, бромідної кислоти та етиленгліколю як органічного розчинника. Використання в сумішах Н2О2 - НВr органічного розчинника - етиленгліколю, на відміну від прототипу в якому використовується толуол, дозволяє краще регулювати процес хімічної взаємодії окисника (Н2О2) з НВr, даючи можливість отримувати вільний галоген впродовж всього часу проходження реакції між компонентами травника. Крім цього етиленгліколь підвищує розчинність вільних галогенів, сприяє розчиненню продуктів хімічної взаємодії, що утворюються в результаті хіміко-механічного полірування поверхні напівпровідникового матеріалу, а також забезпечує необхідну в'язкість травильної композиції. Такі травники можуть зберігатись тривалий час, є ефективнішими, зручнішими і безпечнішими у використанні за рахунок меншої токсичності, ніж при використанні бромвмісних травників, що застосовуються в прототипі. Застосування ХМП дозволяє керувати швидкістю видалення матеріалу за допомогою зміни тиску на пластину і швидкості обертання полірувального пристрою. При проведенні цієї операції потрібно також враховувати, що ХМП здійснюється за допомогою як хімічного розчинення, що відбувається при взаємодії поверхні кристала з травильним розчином, так і механічної взаємодії цієї ж поверхні з полірувальником, в результаті якої також проходить видалення шарів напівпровідника. В результаті першої стадії хімічного травлення формується полірована 2 UA 95348 U 5 10 15 20 25 30 35 поверхня, параметри шорсткості якої покращується за допомогою фінішного ХДП, яке є другою стадією хімічної обробки в даному способі. Слід зазначити, що після ХДП на поверхні зразків немає заполірованих механічно дефектів поверхні, які можуть бути присутні після ХМП. Як в найближчому аналогу, так і в корисній моделі відбувається поступове розчинення поверхневого шару напівпровідника, що є типовим прикладом гетерогенних хімічних процесів та являє собою окремий випадок розчинення твердих тіл в рідинах. На другому етапі при ХДП заявленою травильною сумішшю гідроген пероксиду, бромідної кислоти та етиленгліколю розчинення напівпровідникового матеріалу відбувається з однаковою швидкістю по всіх кристалографічних напрямках, дозволяє рівномірно стравлювати тонкі порушені шари та отримувати достатньо якісну, рівну і дзеркальну поверхню. В корисній моделі для здійснення другої стадії, якою є хіміко-динамічне полірування використовують бромвиділяючі травильні композиції Н 2О2-НВr-ЕГ і проводять фінішне ХДП впродовж 2-3 хв. Приклад застосування способу В даній розробці використовували вирощені методом Бріджмена монокристали РbТе та твердих розчинів Pb0,83Sn0,17Te, Pb0,8Sn0,2Te (II), а також одержані з парової фази Pb0,8Sn0,2Te (І). Порушений шар, який утворюється на поверхні в процесі різки, частково видаляли механічним шліфуванням з застосуванням водних суспензій абразивних порошків М10, М5, по 2 хв. кожним порошком в порядку зменшення зернистості. Для видалення з поверхні пластин забруднень, що з'являються при різці та шліфуванні, проводили промивку пластин в теплій дистильованій воді з додаванням поверхнево-активних речовин. Після цього зразки багаторазово промивали дистильованою водою і висушували на повітрі. Травильні композиції готували, використовуючи 48 %-ну НВr ("ос.ч."), 35 %-ний Н2О2 ("х.ч.") та етиленгліколь (ЕГ) марки "ч.д.а.". На першій стадії хіміко-механічного полірування порушений шар товщиною 100-150 мкм, утворений в результаті різки та механічного шліфування поверхні, видаляли розробленим нами універсальним рідкофазним бромвиділяючим поліруючим травником складу (об. %): Н2О2-6; НВr-74; етиленгліколь - 20 зі швидкістю травлення   120 мкм/хв. Процес проводили на скляному полірувальнику, обтягнутому синтетичною тканиною, стійкою до поліруючих суспензій, механічного зношування і зсування при поліруванні, яка має однорідні властивості та однакову товщину по всій робочій зоні полірувальника. На відміну від стандартного рідкофазного поліруючого травника на основі елементарного брому, описаного в прототипі, запропонована нами травильна суміш є менш токсичною та менш агресивною, більш технологічною та контрольованою, а також може зберігатись тривалий час. Після завершення процесу ХМП зразки швидко вилучали із травника і одразу ж піддавали промивці для повного видалення з поверхні залишків травильного розчину. Після завершення процесу травлення зразки вилучали із травника і негайно промивали за схемою [4]: 30c 40 45 50 55 30c 30с 30c H2O   15% NaOH   H2O   HCl (конц.)   Н2О ,     після чого висушували на повітрі. В результаті такого способу обробки отримували блискучу поліровану поверхню пластин РbТе та Pb1-xSnxTe. Другу стадію травлення - хіміко-динамічне полірування пластин проводили на установці для ХДП за допомогою диска, що обертається разом з пластиною напівпровідника зі швидкістю 86 -1 хв впродовж 3 хв., травильним розчином складу (об. %): Н2О2-4; НВr-58,5; етиленгліколь - 37,5. зі швидкістю полірування   3,2 мкм/хв для РbТе,   3,7 мкм/хв для Pb0,83Sn0,17Te,   2,8 мкм/хв для Pb0,8Sn0,2Te (І) та   4,8 мкм/хв для Pb0,8Sn0,2Te (II). Після даного етапу хімічної обробки кристали РbТе та Pb1-xSnxTe промивали за вказаною вище схемою та зберігали в бюксах з ДМФА (диметилформамід) до проведення досліджень стану поверхні. Корисна модель пояснюється кресленнями, де на фіг. 1 наведено електронно-мікроскопічну фотографію поверхні кристалів: механічно шліфованих (фіг. 1а), після проведення ХМП травником складу (об. %): 6 Н2О2-74 НВr-20 ЕГ (фіг. 16) та після проведення ХДП травником складу (об. %): 4 Н2О2-58,5 НВr-37,5 ЕГ (фіг. 1в). Видно, що поверхня кристалів РbТе, отримана запропонованим нами способом, не має ямок травлення, є дзеркальною і може бути використана для виготовлення якісних робочих елементів різних напівпровідникових приладів. 3 UA 95348 U 5 10 15 20 25 30 Аналіз даних АСМ, отриманих на типових поверхнях РbТе і Pb1-xSnxTe, показав, що в досліджуваних кристалах відсутні макродефекти. На фіг. 2 наведено АСМ-зображення поверхні РbТе, одержаної в результаті а, б - ХМП та в, г - ХДП поліруючим розчином Н2О2-НВr-ЕГ. За результатами АСМ встановлено, що середня шорсткість поверхні Ra всіх досліджених зразків не перевищує 4 нм. ХМП розробленими травильними композиціями Н2О2-НВr-ЕГ поверхні кристалів РbТе та Pb1-xSnxTe призводить до формування мікрорельєфу із амплітудою Rz в діапазоні значень 5-11 нм. При ХМП на поверхню діє як травник, так і м'який полірувальник, що сприяє рівномірному травленню по всій поверхні зразка, а також згладжуванню всіх виступів та нанонерівностей, але після ХМП на поверхні можуть залишатися механічні пружні натяги для видалення яких необхідно використовувати наступний етап обробки - ХДП. Хоча після ХДП значення параметру R z  21 нм, та при цьому на поверхні немає заполірованих механічно дефектів поверхні. Слід зазначити, що, згідно з вимогами, що висуваються до полірованих поверхонь напівпровідників в промисловості [1] параметри шорсткості Rz повинні становити не більше 50 нм. Таким чином, корисна модель, на основі проведених експериментальних досліджень, характеризується високою поліруючою здатністю і може бути рекомендована для використання при формуванні полірованих поверхонь в процесі виготовлення робочих елементів напівпровідникових приладів. Проведені дослідження показали, що завдяки корисній моделі стало можливим проведення більш ефективного полірування поверхні кристалів плюмбум телуриду та твердих розчинів Pb1xSnxTe за допомогою безпечніших, стійкіших і менш токсичних травників, придатних для достатньо досконалого полірування поверхні зразків РbТе і Pb1-xSnxTe. Запропоновані склади поліруючих травників Н2О2-НВr-ЕГ і методики обробки поверхні пластин сприяють формуванню полірованої поверхні високої якості (параметри Rz, не перевищують 21 нм). Джерело інформації: 1. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников/ [Б.Д. Луфт, В.А. Перевощиков, Л.Н. Возмилова и др.]; под. ред. Б.Д. Луфт. -М.: Радио и связь, 1982. - 136 с. 2. Кантер Ю.О., Шахина Т.В. Исследование состава поверхности Pb1-xSnxTe// Физика, химия, механика. - 1982. - № 1. - С. 99-102. 3. Meglei D.F., Dyntu M.P., and Donu S.V. Indium impurity effect on growth and structural perfection of lead-tin telluride wire crystals// Mold. J. Phys. Sci. - 2010. - Vol. 9. - № 2. - P. 156-158. 4. Г.П. Маланич, З.Ф. Томашик, В.М. Томашик, І.Б. Стратійчук, Е.М. Лук'янчук. Хімічне розчинення монокристалів РbТе та твердих розчинів Pb1-xSnxTe в травильних композиціях Н2О2НВr-ацетатна кислота// Вісник ЧНУ. Сер. Хімія. - 2011. - Вип. 581. - С 63-69. 35 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 45 50 Спосіб формування полірованої поверхні кристалів плюмбум телуриду та твердих розчинів Pb1xSnxTe, що включає механічне шліфування поверхні пластин, хіміко-механічне полірування рідкофазним травильним розчином, який містить бром, бромідну кислоту та органічний розчинник, який відрізняється тим, що пластини кристалів полірують бромвиділяючим рідкофазним травильним розчином, до складу якого входить гідроген пероксид та бромідна кислота, а як органічний розчинник використовують етиленгліколь, причому спочатку здійснюють хіміко-механічне полірування напівпровідникової пластини впродовж 2-3 хв. Травником, при наступному об'ємному співвідношенні компонентів (%): Н2О2 - 4-8; НВr - 72-76; етиленгліколь - решта, після чого впродовж 2-3 хв. проводять додаткове хіміко-динамічне полірування травильною сумішшю, при об'ємному співвідношенні компонентів (%): Н2О2 - 2-10; НВr - 48-98; етиленгліколь - 0-50. 4 UA 95348 U Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5