Спосіб формування полірованої поверхні кристалів цинк селеніду

Реферат: Спосіб формування полірованої поверхні кристалів цинк селеніду, який включає механічне шліфування пластини кристала ZnSe, полірування рідкофазним травником, який містить бром та органічний розчинник. Пластину кристала полірують травниками, які містять бромвиділяючу суміш гідроген пероксиду та бромідної кислоти в дві стадії. UA 71056 U (12) UA 71056 U UA 71056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до напівпровідникової електроніки і може бути використана для розроблення технологічних основ та створення дослідного виробництва кристалів цинк 82 селеніду, наприклад, збагачених ізотопом Se для їх використання у сцинтиляційних низькотемпературних болометрах при реєстрації безнейтринного подвійного бета-розпаду, а також розроблення й оптимізації травильних композицій для операцій хіміко-механічного (ХМП) і хіміко-динамічного полірування (ХДП) при формуванні високоякісної поверхні підкладок робочих елементів приладів. Домінуючу роль у характеристиках напівпровідникових сцинтиляційних низькотемпературних болометрів відіграють поверхневі властивості, які досить часто переважають над об'ємними. Тому для покращення електрофізичних та спектральних характеристик напівпровідникових приладів в приладобудуванні особливу увагу звертають на хімічне травлення поверхні. II VI Незважаючи на широке практичне використання напівпровідникових сполук A B , зокрема ZnSe, та виготовлених на їх базі приладів, існують значні технологічні проблеми, зумовлені нестабільністю цих матеріалів, складністю технології вирощування, недосконалою обробкою і складними умовами роботи в різних режимах. Традиційна технологія виготовлення робочих елементів приладів сучасної електроніки з II VI напівпровідникових сполук типу A B передбачає використання абразивних та хімічних методів обробки на всіх етапах їх виготовлення. У зв'язку з цим велике значення має розробка бездефектної технології переділу монокристалів, що включає операції орієнтованого II Vl вирізування шайб з монокристалічних злитків напівпровідників A B , виготовлення приладних заготовок заданої конфігурації та отримання пластин необхідної геометрії поверхні за допомогою методів ХМП та ХДП, тобто технологій, що запобігають формуванню та трансформації дефектів. В сучасній напівпровідниковій технології найчастіше використовуються способи хімічного травлення цинк селеніду травильними сумішами на основі елементарного брому в органічному розчиннику [1] (аналог). Хімічне травлення пластин ZnSe товщиною 1-2 мм, вирізаних як із щойно вирощеного кристала, так і з механічно полірованого матеріалу, проводили 10 % розчином Вг2 в етанолі впродовж 2 хв. Протравлені пластини досліджували за допомогою електронного мікроскопу з метою визначення зернової структури та дислокаційних ямок 5 -2 травлення, густина яких після обробки становила близько 10 см . Найбільш близьким до запропонованого (найближчий аналог) є спосіб хімічного травлення напівпровідникового матеріалу ZnSe травниками на основі елементарного брому, розчиненого в метанолі, з вмістом 0,5-5 мас. % Вr2 в розчині [2]. Протравлені пластини також досліджували за допомогою електронного мікроскопу з метою визначення зернової структури та дислокаційних 5 -2 ямок травлення, густина яких після обробки становила, як і в аналозі, близько 10 см . Травлення кристалів ZnSe цими розчинами призводить до утворення ямок травлення на поверхні, отже отримати якісну дзеркальну поліровану поверхню не вдається. Слід зазначити, що наведені як в аналозі, так і в найближчому аналозі травники не дозволяють отримувати задовільної якості поверхні кристалів цинк селеніду, придатні для виготовлення напівпровідникових приладів, причому їх недоліком є те, що вказані травильні композиції не дають можливості точно контролювати процес зняття порушеного шару, діють занадто жорстко і недостатньо однорідно. Окрім цього, такі стандартні травники, що містять елементарний бром, є надзвичайно токсичними, дуже леткими та нестійкими, а процес їх приготування і зберігання є складною технологічною задачею. В основу корисної моделі поставлена задача створення більш технологічного способу травлення кристалів цинк селеніду за допомогою краще контрольованих, стійких і менш токсичних травників, придатних для більш ефективного полірування поверхні зразків. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб включає механічне шліфування пластини кристала ZnSe, полірування рідкофазним травником, який містить бром та органічний розчинник, і відрізняється тим, що пластину кристала полірують травниками, які містять бромвиділяючу суміш гідроген пероксиду та бромідної кислоти в дві стадії: спочатку здійснюють впродовж 4-6 хв. хіміко-механічне полірування напівпровідникової пластини травником, в який додають етиленгліколь як органічний розчинник, при наступному об'ємному співвідношенні компонентів, (%): гідроген пероксид 9 - 11 бромідна кислота 9 - 11 етиленгліколь решта, після чого проводять хіміко-динамічне полірування впродовж 1-3 хв. травником з бромвиділяючої суміші при наступному об'ємному співвідношенні компонентів, (%): 1 UA 71056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 гідроген пероксид 15 - 17 бромідна кислота решта. Запропоновані нами травники на обох стадіях не містять надзвичайно токсичного і нестійкого елементарного брому, а є бромвиділяючими, тобто утворений в процесі взаємодії компонентів травника бром розчиняється в надлишку бромідної кислоти, формуючи травильні композиції, аналогічні розчинам вільного брому і тому, як показали проведені дослідження, діють надзвичайно м'яко, однорідно і рівномірно, як під час зняття порушеного шару методом ХМП, так і під час ХДП для остаточного формування поверхні напівпровідникових пластин цинк селеніду. Запропоновані травильні суміші менш токсичні та більш технологічні в порівнянні з II VI відомими для напівпровідників типу A B бромвмісними травниками і дозволяють уникати застосування елементарного надзвичайно леткого та токсичного брому, значно спростити процеси їх приготування та умови тривалого збереження. Різання напівпровідникових кристалів супроводжується інтенсивною механічною дією на поверхню, в результаті отримують нерівну поверхню, що містить деформований шар товщиною близько 100-150 мкм, який можна частково видалити механічним шліфуванням абразивними порошками. В запропонованому способі першим етапом хімічного тралення є видалення порушеного шару з поверхні ZnSe методом ХМП впродовж 4-6 хв., причому замість стандартного рідкофазного поліруючого травника на основі елементарного брому використовується бромвиділяюча суміш гідроген пероксиду, бромідної кислоти та етиленгліколю як органічного розчинника. Додавання на першому етапі до сумішей Н2О2-НВr органічного розчинника (етиленгліколю) дозволяє регулювати процес хімічної взаємодії окисника (Н2О2) з НВr, даючи можливість отримувати вільний галоген впродовж часу реакції. Крім того, етиленгліколь підвищує розчинність вільних галогенів, сприяє розчиненню продуктів хімічної взаємодії, що утворюються в результаті хіміко-механічного полірування поверхні напівпровідникового матеріалу, а також забезпечує необхідну в'язкість травильної композиції. Такі травники можуть зберігатись тривалий час, є більш ефективними, зручними і безпечними у використанні за рахунок меншої токсичності. Застосування ХМП дозволяє керувати швидкістю видалення матеріалу за допомогою зміни тиску на пластину і швидкості обертання полірувального пристрою. При проведенні цієї операції потрібно також враховувати, що ХМП здійснюється за допомогою як хімічного розчинення, що відбувається при взаємодії поверхні кристала з травильним розчином, так і механічної взаємодії цієї ж поверхні з полірувальником, в результаті якої також проходить видалення шарів напівпровідника. В результаті першої стадії хімічного травлення формується полірована поверхня, параметри шорсткості якої можна покращити за допомогою фінішного ХДП, яке є другою стадією хімічної обробки в даному способі. Як в найближчому аналозі, так і в запропонованому способі відбувається поступове розчинення поверхневого шару напівпровідника, що є типовим прикладом гетерогенних хімічних процесів та являє собою окремий випадок розчинення твердих тіл в рідинах. На другому етапі при ХДП травильною сумішшю гідроген пероксиду та бромідної кислоти розчинення напівпровідникового матеріалу відбувається з однаковою швидкістю по всіх кристалографічних площинах, дозволяє рівномірно стравлювати тонкі порушені шари та отримувати достатньо якісну, рівну та дзеркальну поверхню. В даному способі для здійснення другої стадії хімічної обробки використовують бромвиділяючі травильні композиції Н2О2-НВr і проводять фінішне ХДП впродовж 1-3 хв. Основні параметри, які визначають показники якості та експлуатаційні характеристики зразків, протравлених запропонованим способом, були отримані на основі досліджень спектрів низькотемпературної фотолюмінесценції та рекомбінаційного розсіювання світла монокристалів ZnSeі вказують на збільшення чутливості та зменшення фонового випромінювання сцинтиляційних кристалів, що свідчить про суттєве покращення якості поверхні. Характеризацію зразків проводили вимірюванням низькотемпературної фотолюмінісценції. Аналіз стану поверхні отриманих кристалів ZnSe, їх стехіометричного складу, дефектної структури та фізичних властивостей після запропонованої обробки контролювали методами оптичної, растрової і атомно-силової мікроскопії та іншими сучасними методами. Зростання інтегральної інтенсивності ФЛ в результаті хімічної обробки дає можливість зробити висновок про зменшення безвипромінювальних втрат, а її гасіння - про генерацію нових центрів безвипромінювальної рекомбінації нерівноважних носіїв заряду. Приклад застосування способу В даній розробці використовували кристали ZnSe, вирощені методом Бріджмена під тиском. Після різання кристалів на пластини їх робочі сторони механічно шліфували водними 2 UA 71056 U 5 10 15 суспензіями абразивних порошків М10 та М5, по 1 хв. кожним порошком в порядку зменшення зернистості. Після цього зразки ретельно промивали почергово теплою дистильованою водою із додаванням невеликої кількості поверхнево-активних речовин, далі декілька разів дистильованою водою, потім ізопропіловим спиртом (ІПС) в ультразвуковій мийці та висушували на повітрі. Травильні композиції готували, використовуючи 40 %-ну НВr ("ос.ч."), 35 %-ний Н2О2 ("х.ч.") та етиленгліколь (ЕГ) марки "ч.д.а.". На першій стадії хіміко-механічного полірування порушений шар товщиною 100-150 мкм, утворений в результаті різки та механічного шліфування поверхні, видаляли розробленим нами універсальним рідкофазним бромвиділяючим поліруючим травником складу, (об. %): Н2О2 10 НВr 10 С2Н6О2 решта зі швидкістю травлення ()16 мкм/хв. впродовж 5 хв. Процес проводили на скляному полірувальнику, обтягнутому синтетичною тканиною, стійкою до поліруючих суспензій, механічного зношування і зсування при поліруванні, яка має однорідні властивості та однакову товщину по всій робочій зоні полірувальника. На відміну від стандартного рідкофазного поліруючого травника на основі елементарного брому, описаного в прототипі, запропонована нами травильна суміш є менш токсичною та агресивною, більш технологічною та контрольованою, а також може зберігатись тривалий час. Після завершення процесу ХМП зразки одразу промивали 0,01 М водним розчином Na2S2O3, великою кількістю дистильованої води та ІПС з використанням ультразвукової мийки (УЗМ) при Т = 308 К за схемою: 0.01 M Na2S2O2 20 25 30 35 40 45 50 1 хв H2O 1 хв 1 хв H2O H2O 5 хв Ізопропанол (УЗМ) Далі зразки висушували струменем сухого повітря. В результаті такого розробленого нами способу обробки отримували блискучу поліровану поверхню ZnSe. Другу стадію травлення - хіміко-динамічне полірування пластин проводили на установці для ХДП напівпровідників на диску, що обертається разом з пластиною напівпровідника зі 1 швидкістю 86 хв.- впродовж 2 хв. травильним розчином складу, (об. %): H2O2 16 HBr решта зі швидкістю полірування 22 мкм/хв. Після даного етапу хімічної обробки кристалів ZnSe застосовували промивку, схему якої наведено вище для першої стадії травлення, та зберігали зразки в бюксах з ІПС до початку оптичних досліджень. На фіг. 1 наведено електронно-мікроскопічну фотографію поверхні кристалів: механічно шліфованих (фіг. 1а), після проведення ХМП (фіг. 1б) та після проведення ХДП (фіг. 1в). З фігури видно, що поверхня кристалів ZnSe, отримана запропонованим нами способом, не має ямок травлення, є дзеркальною і може бути використана для виготовлення досконалих робочих елементів різних напівпровідникових приладів. На фіг. 2 представлено спектри низькотемпературної (5 К) фотолюмінесценції нелегованих кристалів ZnSe після їх механічного шліфування (крива 1) та після запропонованих двох стадій хімічного травлення за допомогою ХМП (крива 2) та ХДП (крива 3). Домінуючим в спектрах є випромінювання донорно-акцепторних пар (DAP) та екситонно-домішкових комплексів. Для механічно шліфованого кристала найбільш інтенсивною лінією є лінія ФЛ, пов'язана з випромінюванням з участю донорно-акцепторних пар DAP (2,697 еВ) (крива 1), з її фононними повтореннями DAP-LO (2,666 еВ) та DAP-2LO (2,635 еВ). Інтенсивність смуг, пов'язаних з зв'язаними на донорах її (2,780 еВ) та акцепторах І2 (2,794 еВ) екситонів є відносно низькою, проте чітко детектується, що свідчить про високу якість зразка. Проведення хіміко-механічного та хіміко-динамічного полірування приводить до зростання інтегральної інтенсивності ФЛ (крива 3), що свідчить про зменшення безвипромінювальних втрат, зокрема найбільш явним є збільшення інтенсивності смуг, пов'язаних з екситонно-домішковими комплексами, що вказує на значне покращення якості поверхні даних зразків. Загальна інтегральна інтенсивність ФЛ після обробки за допомогою хіміко-механічного та хіміко-динамічного полірування збільшується в 4,7 разу (інтегральна інтенсивність екситонної області при цьому збільшується в 5 разів). Очевидно, що використання запропонованого способу суттєво збільшує інтегральну інтенсивність низькотемпературної ФЛ, за рахунок зменшення безвипромінювальних втрат на поверхні цинк селеніду і, відповідно, приводить до формування, завдяки використанню запропонованого способу, більш високоякісної поверхні підкладок робочих елементів приладів на основі цинк селеніду. Проведені дослідження показали, що завдяки запропонованому способові стало можливим проведення більш ефективного, ніж описаного в прототипі, полірування поверхні кристалів цинк 3 UA 71056 U 5 селеніду за допомогою більш безпечних, стійких і менш токсичних травників, придатних для достатньо досконалого полірування поверхні зразків ZnSe. Джерела інформації: 1. Sankar N., Ramachandrana K., Sanjeeviraja C. Growth and characterization of ZnSe and phosphorus-doped ZnSe single crystals // J. Cryst. Growth, 235.,-2002. P. 195-200. 2. Okuno Y., Tamura H., Maruyama T. Wet treatment adapted for mirror etching ZnSe // US Patent № 5,445,706, Aug 29, 1995. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 Спосіб формування полірованої поверхні кристалів цинк селеніду, який включає механічне шліфування пластини кристала ZnSe, полірування рідкофазним травником, який містить бром та органічний розчинник, який відрізняється тим, що пластину кристала полірують травниками, які містять бромвиділяючу суміш гідроген пероксиду та бромідної кислоти в дві стадії: спочатку здійснюють впродовж 4-6 хв. хіміко-механічне полірування напівпровідникової пластини травником, в який додають етиленгліколь як органічний розчинник, при наступному об'ємному співвідношенні компонентів, (%): гідроген пероксид 9 - 11 бромідна кислота 9 - 11 етиленгліколь решта, після чого проводять хіміко-динамічне полірування впродовж 1-3 хв. травником з бромвиділяючої суміші при наступному об'ємному співвідношенні компонентів, (%): гідроген пероксид 15 - 17 бромідна кислота решта. 4 UA 71056 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5