Спосіб термообробки сцинтиляційних кристалів сульфіду цинку, активованих селеном

Реферат: Винахід належить до галузі одержання сцинтиляційних матеріалів. Спосіб термообробки кристалів сульфіду цинку, активованих селеном, що полягає в попередньому відпалі кристалів в змішаному середовищі водню і парів селену при Т=600-950 °C протягом 8-10 годин з наступним відпалом в насичених парах цинку при температурі 950-1300 °C протягом 30-50 годин. Винахід забезпечує поліпшення однорідності розподілу випромінювальних комплексів по об'єму кристала, збільшення світловиходу. UA 104701 C2 (12) UA 104701 C2 UA 104701 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6 Винахід належить до галузі одержання сцинтиляційних матеріалів на основі сполук А В , зокрема, кристалів сульфіду цинку, активованих селеном, які можуть бути використані в області радіаційного приладобудування для вирішення широкого спектру завдань. У сцинтиляційній техніці широко використовуються кристали селеніду цинку, активовані телуром і киснем ZnSe(Te,O), що мають високі сцинтиляційні параметри. Використання додаткових післяростових термічних відпалів призводить до значного поліпшення фізикохімічних і сцинтиляційних параметрів вказаних кристалів. Останнім часом з'явилися нові типи халькогенідних сцинтиляторів на основі сульфіду цинку, які за своїми сцинтиляційним характеристиками не поступаються відомим ZnSe(Te,O), а також перевершують за деякими параметрами. Для використання зазначених кристалів в сцинтиляційних детекторах необхідна однорідність світловиходу по площі готових сцинтиляційних елементів, тобто однорідність розподілу випромінювальних комплексів в об'ємі кристала. Відомий спосіб термообробки кристалів на основі селеніду цинку, легованого ізовалентною домішкою (ZnSe(X), де X=Те, О, Аl) [патент України № 87331, С30В 33/02], що включає попередній відпал кристалів у проточній нейтральній атмосфері при температурі 600-900 °C протягом 12-48 годин, потім проводять термообробку в насичених парах цинку при температурі 950-1000 °C протягом 24-48 годин з подальшим двоетапним охолодженням до кімнатної температури спочатку до температури 600±10 °C зі швидкістю 100±10 °C/хв, а потім зі швидкістю 2-3 °C/хв. Попередній відпал активованих кристалів ZnSe в проточній інертній атмосфері сприяє рівномірному розподілу дефектів, які формують випромінювальні центри, відповідальні за робочу смугу в решітці головної матриці. Крім того, за рахунок дифузійного розсіювання включень та неоднорідностей, які екстрагуються в парову фазу з поверхні кристала, досягається поліпшення прозорості і оптичної однорідності зазначених кристалів. Однак, використання попереднього термічного відпалу для кристалів сульфіду цинку, активованих селеном (ZnS(Se)) в інертній атмосфері призводить до формування додаткових дефектів, які є центрами захоплення нерівноважних носіїв заряду, що призводить до значного зростання значення післясвітіння, а також до падіння світловиходу і падіння однорідності розподілу випромінювальних комплексів в об'ємі кристала. Відомий спосіб термообробки активованих кристалів ZnSe(Te,O) [патент України № 89341, С30В 33/02], який включає попередній відпал у водні при Т=150-250 °C протягом 8-10 годин з наступним відпалом у насичених парах цинку при Т=950-1000 °C протягом 24-48 годин з подальшим двостадійним охолодженням спочатку до температури 600±10 °C зі швидкістю 100±10 °C/хв., а потім до кімнатної температури зі швидкістю 2-3 °C/хв. Попередній відпал у водні призводить до розпушення кристалічної структури кристалів ZnSe(Te,O), збільшує концентрацію вакансій і дифузійну рухливість атомів компонентів кристала, що, в свою чергу, призводить до збільшення концентрації складних дефектних комплексів, відповідальних за робочу смугу в кристалах ZnSe(Te,O) без зміни енергетичної структури, що відбивається у збільшенні світловиходу і покращує прозорість кристалів в зоні власного випромінювання. Однак, як показали експерименти, використання попереднього термічного відпалу для кристалів ZnS(Se) у водні при Т=150-250 °C не забезпечує максимальну однорідність розподілу випромінювальних комплексів в об'ємі кристала, а також збільшення світловиходу, що може бути пов'язано з малою температурою термообробки. Відомий спосіб термообробки кристалів ZnS(Se) [заявка України № а201206590 від 30.05.12 р.] в насичених парах цинку при Т=9501300 °C протягом 30-50 годин. При відпалі кристалів ZnS(Se) в таких умовах значно зростає значення світловиходу завдяки збільшенню концентрації випромінювальних комплексів, однак не забезпечує однорідність розподілу випромінювальних центрів в об'ємі кристалів ZnS(Se). Даний спосіб, як і наведені вище, не є оптимальним для термообробки сцинтиляційних кристалів на основі сульфіду цинку, активованих селеном. В основу цього винаходу поставлена задача створення способу термообробки кристалів сульфіду цинку, активованих селеном, який дозволив би поліпшити однорідність розподілу випромінювальних комплексів в об'ємі кристала, а також збільшити світловихід. Як найближчий аналог нами вибраний останній з аналогів. Рішення даної задачі забезпечується тим, що в способі термообробки кристалів сульфіду цинку, активованих селеном, що включає відпал в насичених парах цинку при температурі 9501300 °C протягом 30-50 годин, згідно винаходу, здійснюють попередній відпал кристалів у змішаному середовищі водню і парів селену при Т=600-950 °C протягом 8-10 годин. 1 UA 104701 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 При вивченні впливу середовища і умов післяростової термообробки кристалів ZnS(Se), виявилося, що збільшення температури (понад 250 °C) в середовищі водню призводить до руйнування триплетних випромінювальних комплексів {VSZniSeS}, де VS - вакансія сірки, Zni міжвузельний атом цинку, SeS - домішка заміщення селен на місці сірки, які відповідають за робочу смугу випромінювання даних матеріалів, що негативно відбивається на значному падінні світловиходу. Це пов'язано з унесенням сірки і селену з решітки кристала, що пов'язано з інтенсивною взаємодією водню з сіркою і селеном і, відповідно, зі збільшенням концентрації дефектів {VS} і зниженням концентрація дефектів {SeS}. Однак, наявність в середовищі селену при заявлених температурах відпалу забезпечує підвищений тиск парів селену над поверхнею кристала, що запобігає випаровуванню домішкового селену з об'єму кристала. Таким чином концентрація дефектів типу {Se S} в об'ємі кристала залишається практично постійною. В результаті, після попередньої стадії відпалу в суміші водню і парів селену, концентрація дефектних комплексів типу {V SSeS} в кристалі значно зростає (за рахунок збільшення концентрації дефектів {VS}, при збереженні постійної концентрації дефектів {SeS}). Подальший відпал в парах цинку призводить до остаточного формування випромінювальних центрів за рахунок введення в кристал додаткових атомів цинку: {VSSeS}+Zn={VSZniSeS}. Зростання концентрації триплетних дефектних комплексів призводить до збільшення значення світловиходу на 50-75 %. Крім того, за рахунок високих температур збільшиться швидкість дифузії домішок, що забезпечить рівномірний розподіл випромінювальних центрів в об'ємі кристала, покращитися прозорість кристала, за рахунок випаровування небажаних домішок з кристала. Експериментально встановлено, що для кристалів ZnS(Se) зниження температури відпалу менше 600 °C, призводить до зниження світловиходу, це пов'язано з тим, що при більш низьких температурах процес формування дефектних структур в кристалі протікає з дуже малою інтенсивністю. Підвищення температури відпалу понад 950 °C, призводить до руйнування як дефектних комплексів, так і кристалічної структури, що проявляється в зниженні світловиходу і падінні оптичного пропускання кристалів. Відпал менше 8 годин є недостатнім для остаточного формування випромінювальних комплексів, а також ефективної екстракції небажаних домішок. Відпал більше 10 годин не є ефективним, так як не вносить відчутного позитивного внеску при збільшенні енерговитрат. При вимірах світловиходу (Sвід) використовувалися рентгенівське джерело ІРІ (Uа=100 кВ, Іа=1 мА), фотоприймач - ФД-288, як еталон використовувався кристал, який пройшов термообробку за найближчим аналогом. Для визначення однорідності розподілу світловиходу по площі пластин кристалів на поверхні за допомогою непрозорої свинцевої діафрагми виділялася область діаметром 2 мм та вимірювання світловиходу проводилися в різних місцях на поверхні пластини (не менше 20-30 разів), величина ∆Sвід, % визначає відхилення світловиходу від середнього значення. У таблиці наведені значення відносного світловиходу, а також однорідність розподіл світловиходу по площі готової пластини кристалів ZnS(Se), отриманих за пропонованим способом в порівнянні з найближчим аналогом. Приклад Кристали сульфіду цинку, активованого селеном, товщиною не більше 1-5 мм поміщають в кварцовий реактор печі. У реактор печі також додають металевий селен у кількості 5 мас. %, потім, після продувки аргоном, реактор заповнюють воднем. Після чого, температуру печі поступово підвищують до робочої величини 750 °C. При цій температурі металевий селен плавиться і утворює середовище суміші водню і парів селену. Термообробку кристалів проводять протягом 9 годин. Після охолодження печі до кімнатної температури кристали виймаються з реактора печі і відпалюють у насичених парах цинку при температурі 950 °C протягом 50 годин. Після фінішної шліфовки кристалів проводять контроль сцинтиляційних параметрів, після чого виготовляють робочі елементи детекторів. Як випливає з таблиці, рішення поставленого завдання забезпечується тільки в межах заявлених параметрів (приклади 2-5). Таким чином, пропонований спосіб забезпечує збільшення значення світловиходу на 5075 % в порівнянні з найближчим аналогом, а також значення ∆Sвід, % не перевищує 5 %. 2 UA 104701 C2 Таблиця №/№ Кристал Твідпалу, С 1 2 3 4 5 6 ZnS(Se) ZnS(Se) ZnS(Se) ZnS(Se) ZnS(Se) ZnS(Se) ZnS(Se) (найближчий аналог) 500 600 750 800 950 1000 Середовище попереднього відпалу H2+Se H2+Se H2+Se H2+Se H2+Se H2+Se 950 7 Sвід, % ∆Sвід, % 0,83 1,49 1,51 1,63 1,75 0,91 18,3 4,8 4,3 3,8 4,1 20,1 1,00 50,1 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб термообробки кристалів сульфіду цинку, активованих селеном, що включає їх відпал в насичених парах цинку при температурі 950-1300 °C протягом 30-50 годин, який відрізняється тим, що здійснюють попередній відпал кристалів у змішаному середовищі водню і парів селену при Т=600-950 °C протягом 8-10 годин. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3